银包铜粉及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及银包铜粉及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，铜粉被广泛用作导电浆料的原料。导电浆料因其操作容易而被广泛使用于 从实验目的的用途到电子产业的用途。特别是，表面被覆银包覆层的银包铜粉被加工成导 电浆料，应用于采用丝网印刷法的印刷线路板的电路形成及各种电接点部等，被用作确保 电导通的材料。其理由是因为银包铜粉与通常的铜粉相比导电性优良。此外，银包铜粉与 只由银构成的银粉不同，因价格不高而在经济上也是有利的。因此，如果通过采用导电特性 优良的银包铜粉的导电浆料而形成导体，则能以低成本制造低电阻的导体。
[0003] 银包铜粉一般通过利用铜和银的置换反应的化学置换镀法来进行制造。例如在 专利文献1中，提出了一边强烈搅拌含有金属铜粉及硝酸银的溶液，一边使金属银在金属 铜粉表面析出的方法。此外，本申请人先前还提出了用化学置换镀法制造银包铜粉的方法 (参照专利文献2)。在该方法中，通过在进行银的置换反应之前将铜粉分散在酸性溶液中 来确实除去铜粉表面的氧化物。此外，通过在加入了螯合剂的铜粉料浆中添加缓冲剂来进 行PH调节，并通过连续地添加银离子溶液使银的置换反应速度维持固定。
[0004] 与以上的技术不同，在专利文献3中，记载了向将铜粉分散在还原剂中的PH3. 5~ 4. 5的铜粉料浆中连续地添加银离子溶液，通过化学置换镀和还原型化学镀在铜粉表面上 形成银层。作为还原剂，可以例示出葡萄糖（glucose)、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、苹果 酸、酒石酸、草酸、酒石酸钠钾（罗谢尔盐）、福尔马林等。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平10-212501号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2004-052044号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2011-214080号公报
【发明内容】
[0010] 可是，如果用置换镀法还原银，则由溶出的铜来代替还原的银，因而在铜包覆层中 形成许多细孔，容易氧化的金属即铜通过该细孔而向外部露出。其结果是，氧化随着时间的 经过而发展，从而使粉的导电性下降。
[0011] 因此，本发明的课题在于提供可克服上述以往技术所具有的种种缺陷的银包铜粉 及其制造方法。
[0012] 本发明提供一种银包铜粉，其是具有由铜构成的芯粒子和位于该芯粒子表面上的 银包覆层的银包铜粉，其中，
[0013]在将所述银包铜粉的BET比表面积规定为S1 (m2/g)、将从通过显微镜观察所述银 包铜粉并进行图像解析而求得的粒径D5tl算出的比表面积规定为S2 (m2/g)、将所述银包覆层 的厚度规定为t(nm)时，满足（S1A2) < 0. 005Xt+l. 45。
[0014] 此外，本发明提供一种银包铜粉的制造方法，该制造方法作为所述银包铜粉优选 的制造方法，是通过使银离子和由铜构成的芯粒子在水中接触而进行置换镀，使银在该芯 粒子表面析出，从而得到前体粒子，接着使所述前体粒子、银离子和银离子的还原剂在水中 接触，使银在该前体粒子表面进一步析出，其中，
[0015] 作为所述还原剂，使用具有可同时进行银的置换镀及还原镀这种程度的还原力的 还原剂。
【附图说明】
[0016] 图1是表示实施例及比较例中得到的（S/S2)和t的关系的图。
【具体实施方式】
[0017] 以下，基于本发明优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的银包铜粉由银包 铜粒子的聚集体构成，该银包铜粒子是用由银形成的层（以下也称为"银包覆层"）被覆由 铜构成的芯粒子的表面而形成的。银包覆层连续地被覆由铜构成的芯粒子的表面。其结果 是，银包铜粒子的整个表面只由银构成，基底即铜在银包铜粒子的表面完全不会露出。
[0018] 本发明的银包铜粉所具有的特征之一在于被覆由铜构成的芯粒子的表面的银包 覆层。详细地说，该银包覆层非常致密，很少存在细孔。通过用这种结构的银包覆层被覆由 铜构成的芯粒子的整个表面，可尽量抑制铜的氧化。其结果是，即使在长期间的保存后，本 发明的银包铜粉也可尽量抑制电阻的下降。与此相对照，在一般认为银包覆层具有多个细 孔的专利文献1及2所述的银包铜粉中，因为由铜构成的芯粒子的表面容易通过细孔而与 外界接触，所以有因长期间的保存而使铜氧化的倾向，起因于该倾向而使电阻容易降低。关 于存在较少细孔的致密的银包覆层的形成方法容后叙述。
[0019] 如上所述，本发明的银包铜粉的特征之一在于银包覆层致密。客观地表示银包覆 层的致密度是不容易的，可本发明人研宄的结果判明：在将银包铜粉的BET比表面积规定 为S1 (m2/g)、将从通过显微镜观察银包铜粉并进行图像解析而求出的粒径D5tl算出的比表面 积规定为S2(m2/g)时，S2A1的值为银包覆层的致密度的尺度。S1A2的值具有以下所述的 技术意义。也就是说，由于S2是从银包铜粉的图像解析求出的比表面积，所以没有考虑是 否在银包覆层存在细孔。换句话说，可以说&是假设银包覆层为完全致密的状态时的比表 面积。另一方面，由于S 1是通过BET法实测的比表面积的值，因此反映出银包覆层中存在 的细孔的程度。因此，有银包覆层中存在的细孔数越大A 1的值越增大的倾向。正如从这些 说明明确的那样，能够判断S/S2的值越接近1，银包覆层中存在的细孔数越少。相反，能够 判断S 1A2的值越远离1，银包覆层中存在的细孔数越大。
[0020] 本发明人进一步进行了研宄，结果判明值还依赖于银包覆层的厚度 t(nm)。也就是说，在对银包覆层中的细孔的存在密度（每单位体积存在的细孔数）相同， 且银包覆层的厚度不同的2种银包铜粉进行比较时，判明银包覆层的厚度越厚，S 1A2的值 越大。
[0021] 基于以上的各见解，本发明人对各种银包铜粉进行了研宄，结果判明：满足以下所 示的式（1)的银包铜粉的银包覆层致密，可抑制长期间保存后的电阻的上升。
[0022] (S1ZS2) ^ 0. 005Xt+l. 45(1)
[0023] 本发明的银包铜粉以满足所述式（I)为条件，银包覆层的厚度优选为0.1~ 500nm，更优选为5~100nm，进一步优选为10~100nm。通过以该范围的厚度被覆由铜构 成的芯粒子的表面，可减小银使用量，而且能够无遗漏地被覆芯粒子的表面。银包覆层的厚 度的测定方法将在后述的实施例中详细叙述。
[0024] 此外，本发明的银包铜粉以满足所述式（1)为条件，BET比表面积S1的值优选为 0. 01~15. 0m2/g，更优选为0. 05~7. 0m2/g，进一步优选为0. 1~2. 0m2/g。另一方面，从 图像解析求出的比表面积S2的值优选为0. 01~15. Om 2/g，更优选为0. 05~7. 0m2/g，进一 步优选为〇. 1~2. 0m2/g。BET比表面积S1的值的测定方法将在后述的实施例中详细叙述。 关于S 2的值的测定方法也同样。
[0025] 与比表面积S2的值相关联，构成本发明的银包铜粉的银包铜粒子的从图像解析 求出的粒径即D 5tl的值优选为0? 05~50 ym，更优选为0? 1~10 ym，进一步优选为0? 5~ 8 y m。与D5tl的值相关联，银包铜粒子的由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积 50容量％下的体积累积粒径D 5(IIj尤选为0? 01~100 y m，更优选为0? 1~10 y m，进一步优 选为0. 5~10 y m。通过使D5tl的值或D I的值在该范围内，可使本发明的银包铜粉的导电