一种低温常压流化分解铬铁矿的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铬铁矿湿法冶金与铬化工领域，尤其涉及一种低温常压流化分解铬铁矿的方法。
【背景技术】
[0002]铬资源是国家重要战略性资源，铬盐是重要的无机化工产品，可作为化工-轻工-高级合金材料的重要基础原料，是我国重点发展的一类化工冶金原料，广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、金属表面的处理、木材防腐、军工等工业中，被列为是最具有竞争力的8种资源性原材料产品之一。
[0003]铬铁矿是一种尖晶石构型的矿物，是目前唯一可供开采的铬矿石，主要用于冶金工业、耐火材料和化学工业中。冶金工业中，铬铁矿是生产铬铁合金和金属铬的原材料；铬铁矿还可以用来制造铬砖、铬镁砖和其他特殊耐火材料；化学工业中，铬铁矿主要用来于生产重铬酸钠，进而制取其他铬化合物。铬铁矿广泛应用于颜料、纺织、电镀、制革等工业，还可制作催化剂和触媒剂等。
[0004]以铬铁矿为原料生产铬盐产品的方法主要有钙焙烧法和无钙焙烧法。铬铁矿使用传统的有钙焙烧法工艺冶炼时，铬转化率低，仅为75%，三废排放量大，每吨红矾钠产品约排放2.5-3.0吨高毒铬渣，铬渣含铬量高(为4-5%)，难于解毒和综合利用，中间产物铬酸钙为致癌物，此外还排放大量含铬废气，环境污染严重。优化传统有钙焙烧法形成的无钙焙烧法的铬转化率可达90%，铬渣排出量为0.8吨/吨红矾钠，渣中六价铬含量低，污染小，同时控制了致癌物铬酸钙的生成，但无钙焙烧并未彻底解决铬渣污染问题，并且设备投资大，焙烧过程中炉体结圈严重，国内尚未实现大规模工业化生产。
[0005]为解决上述问题，CN102643977A提出了将包含铬铁矿，选自纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种和任选的铬酸钠的混合料在卧式回转窑中在氧气存在下于350-1500°C下熔融液相焙烧，得到铬酸钠。该方法使铬铁矿在熔盐体系中呈熔融液相，大大地提高了铬转化率，增加了产量，从根本上解决了无钙焙烧工艺易结壁的问题，但该法操作温度高，设备复杂，投资大。
[0006]近年来，中国科学院过程工程研究所对铬盐的液相法清洁生产工艺作了大量研究，开发了亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺。如CN1410358A利用KOH熔盐在氧化剂的作用下，液相氧化分解铬铁矿，转化率高，排渣量小，且反应温度在250?400°C，目前该工艺已建成万吨级示范工程。但其碱液循环蒸发浓缩环节能耗较大。
[0007]还有CN101659444A及CN101481144A分别提出由铬铁矿制备铬酸钠(钾)的清洁方法，铬铁矿在NaOH-NaNO3-H2O或KOH-KNO3-H2O介质中与氧化性气体反应，硝酸钠(钾)作为催化介质，在反应中不被消耗；反应后得到碱液、铬酸钠(钾)及铁渣的混合反应产物。经混合反应产物的浸取，液固分离，蒸发冷却结晶得到铬酸钠(钾)，经过淋洗与干燥后，最终得到合格的铬酸钠(钾)产品；结晶母液与碱液一起进行循环，用于分解铬铁矿。以上方法中铬转化率均大于99 %，渣中含铬率小于0.5%。但该法向体系中引入NaNO3,使后续分离复杂化。
[0008]及CN101817561A提出一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法。该方法包括以下步骤:1)铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体进行加热氧化反应；2)稀释步骤I)得到的产物，使部分结晶的铬酸钠全部进入液相；3)将步骤2)得到的固液混合料浆进行固液分离；4)向步骤3)得到的稀释液中加入氧化钙除杂；5)将步骤4)得到的除杂溶液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钠晶体用饱和铬酸钠溶液淋洗，经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品。该法反应体系成分简单，体系中未引入难分离相，有利于铬酸钠的高效分离。但该法压力过高，设备投资大。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种氢氧化钾溶液在常压下低温分解铬铁矿的方法。该方法添加碳酸钾和偏铝酸钾，由于偏铝酸钾是铬铁矿中铝被氢氧化钾浸取出来的产物，碳酸钾是反应过程中空气中二氧化碳与氢氧化钾的反应产物，所以碳酸钾和偏铝酸钾的加入不影响工艺中蒸发结晶液的循环。另一方面碳酸钾和偏铝酸钾的添加提高了相同碱浓度下沸点，降低了反应的碱浓度。该方法反应温度在溶液沸点以下，过程在常压下进行，设备成本低，易于操作且安全性好。
[0010]本发明的原理是铬铁矿在加有纵向导流筒和/或横向挡板的反应器中与一定浓度的氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾溶液中与氧化性气体在150?350°C发生反应，使三价铬被氧化成六价铬生成铬酸钠。
[0011]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0012]一种低温常压流化分解铬铁矿的方法，包括以下步骤:
[0013](I)将氢氧化钾及可选添加的碳酸钾和/或偏铝酸钾的混合水溶液加入反应器中，预热，然后加入铬铁矿和/或预处理后的铬铁矿，加热下通入氧化性气体进行氧化反应；其中的可选添加的碳酸钾和/或偏铝酸钾可以两者都加入，或只加入其中的一种，也可以两者均不添加；
[0014]其中，反应器加有导流筒和/或挡板,氢氧化钾与铬铁矿的质量比为2:1?10:1,例如为 2.5:1、4:1、5.5:1、7:1、9.5:1 等;
[0015](2)将步骤(I)得到的反应浆料用稀释剂进行稀释，得到含铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的溶液和富铁尾渣的固液混合料浆；
[0016](3)对步骤⑵得到的混合浆料在80?130°C，例如为85°C、98°C、102°C、110°C、116°C、124°C等下进行固液分离得到富铁尾渣和含铬碱液。
[0017]其中，本发明所用的氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾混合溶液与工厂反应后循环液配比相同，因此可直接使用循环液而无需除杂，使本发明易于实现工业化；此外，加入碳酸钾和铝酸钾可提高反应液沸点，能够大大降低反应操作压力，减少设备投资。
[0018]本发明所述的方法中，步骤(I)中所述预处理为机械活化和/或焙烧活化。
[0019]优选地，所述机械活化为滚筒球磨、行星球磨或搅拌球磨的I种或2种以上的组八口 ο
[0020]本发明所述的方法中，步骤(I)中所述氢氧化钾的浓度为40wt%?80wt%，例如为 42wt%、46wt%、55wt%、62wt%、70wt%、73wt%、78wt% 等，碳酸钾浓度为 0wt% ?20wt%，例如为2￥丨％、5￥丨％、9￥丨％、13￥丨％、16￥丨％、19￥丨％等，偏铝酸钾浓度为Owt%?20wt%，例如为2wt%、5wt%、9wt%、13wt%> 16wt%> 19wt% 等。
[0021]优选地，所述预热的温度为80-120°C，例如为85°C、92°C、102°C、110°C、115°C等，优选为100°c。
[0022]本发明所述的方法中，步骤(I)中氢氧化钾与铬铁矿的质量比为2.5:1?8:1，优选为3:1?5:1。
[0023]本发明所述的方法中，步骤(I)中所述氧化性气体为空气、氧气、富氧空气或臭氧气体中的I种或2种以上的混合。
[0024]本发明所述的方法中，步骤(I)中加热的温度为150?350°C，例如为160°C、175°C、192°C、21(TC、24(rC、28(rC、30(rC、315t:、33(rC、345t:等，优选为 190 ?25(TC ;反应时间为0.5?10h，例如为1.lh、2h、4h、7h、9h等，优选为I?5h。
[0025]本发明所述的方法中，反应器为加有纵向导流筒或横向挡板的反应器，液固混合采用气体搅拌的方式，搅拌方式如图2，可大大促进铬铁矿与反应介质的接触反应，提高铬铁矿浸出率。
[0026]本发明所述的方法中，步骤(2)稀释后浆料中氢氧化钾的含量为100?500g/L，例如为 110g/L、140g/L、180g/L、250g/L、310g/L、390g/L、420g/L、460g/L、480g/L 等。
[0027]本发明所述的方法中，步骤(2)所述稀释剂为水或浓度在300g/L以下，例如为10g/L、40g/L、80g/L、150g/L、210g/L、250g