用于在表面上沉积导电覆层的方法
【专利说明】
[0001] 先前申请的交叉引用
[0002] 本申请根据巴黎公约要求2012年11月6日提交的美国申请61/723, 127号的优 先权，其全部内容通过引用并入到本文中。
技术领域
[0003] 下文涉及用于制造电子装置、更具体地有机光电装置的方法。特别地，下文涉及用 于在表面上沉积包含镁的导电覆层的方法。
【背景技术】
[0004] 有机发光二极管（OLED) -般包括介于导电薄膜电极之间的几个有机材料层，有 机层中的至少一个为电致发光层。当将电压施加到电极时，分别从阳极和阴极注入空穴和 电子。由电极注入的空穴和电子迀移穿过有机层到达电致发光层。当空穴和电子很接近时， 它们由于库仑力而彼此吸引。空穴与电子于是可以结合以形成被称为激子的束缚态。众所 周知的，激子可以通过其中释放光子的辐射复合过程衰减。或者，激子可以通过其中不释放 光子的非辐射复合过程衰减。
[0005] 辐射复合过程可以以荧光或磷光过程发生，这取决于电子-空穴对（即激子）的 自旋态。特别地，由电子-空穴对形成的激子可以以具有单线态自旋态或三线态自旋态为 特征。一般地，单线态激子的辐射衰减产生荧光，而三线态激子的辐射衰减产生磷光。
[0006] 在OLED中通常使用的有机材料中所形成的激子的约四分之一为单线态激子，剩 余四分之三为三线态激子。众所周知的，从三线态到单线态的直接跃迀在量子力学中被认 为是"禁阻的"跃迀，因此，从三线态到单线态的辐射衰减的可能性一般是很小的。不幸地， 在OLED中使用的多数有机材料的基态是单线态，这妨碍了在这些材料中在环境温度下处 于三线态的激子到单线态基态的有效辐射衰减。因此，在典型的OLED中，电致发光主要通 过荧光实现，由此产生约25%的最大内量子效率。应注意，如本文中所使用的，内量子效率 (IQE)应理解为在装置中所产生的通过辐射复合过程衰减的所有电子-空穴对的比例。
[0007] 尽管从三线态到基态单线态的辐射衰减在多数有机材料中以极其慢的速率发生， 但是通过引入具有高自旋轨道耦合常数的物质可以明显增加衰减的速率（即复合速率）。 例如，在所谓的磷光OLED中已经采用了过渡元素如Ir(III)和Pt(III)的复合物，这是因 为这些物质的高自旋轨道耦合常数有利于更有效的从三线态到基态单线态的辐射衰减。因 此，约75%的处于三线态的激子中的一部分或全部也可以有效地跃迀至单线态基态并发射 光，由此产生具有接近100%的最大IQE的装置。
[0008]OLED装置的外量子效率（EQE)可以被定义为被提供到OLED的载流子与由装置发 射的光子数量的比率。例如，100%的EQE意味着对于被注入到装置中的每个电子都发射一 个光子。如会理解的，装置的EQE-般明显低于装置的IQE。EQE与IQE之间的区别一般能 够归因于许多因素，例如由装置的各种部件导致的光的吸收和反射。提高装置的EQE的一 种方式是使用具有较低功函数的阴极材料，以使得在装置的操作期间容易地将电极注入到 相邻的有机层中。通常地，铝由于其有利的电学和光学性能而被用作阴极材料。特别地，铝 具有4.leV的功函数，是优良的导体，并且当沉积为膜时在可见光谱中具有较高的反射率。 此外，铝与一些其他金属相比具有有利的加工特性。例如，铝具有约1600°C的沉积温度。
[0009] 尽管通常选择铝作为阴极材料，但在一些应用中，镁明显可以是比铝更有利的阴 极材料。当与铝相比时，镁具有3. 6ev的较低功函数。镁还可以在比铝的沉积温度明显更 低的沉积温度、例如400°C或更低的温度下进行热沉积，因此是更具成本效率并且更易于加 工的。
[0010]然而，如在美国专利第4, 885, 211号和第5, 059, 862号中指出的，基本上纯的镁不 能被用作用于有机光电装置的有效阴极，这是因为其对有机材料的附着差并且其环境稳定 性低。美国公布第2012/0313099号进一步描述了镁对有机表面的差的附着。另外，镁易于 氧化，因此，由于阴极的导电性随着镁氧化而迅速降低，在氧和/或潮湿环境下难以制造具 有镁阴极的装置。
[0011] 尽管可以在各种无机表面例如玻璃和硅的表面上沉积镁，但是镁在这些表面上的 黏附系数一般较低。因此，镁在这种表面上的沉积速率也是较低的，由此现有技术中已知的 典型沉积过程一般成本效益不好。
[0012] 在Liao等人的美国专利第6, 794, 061号中，提供了一种包括阳极、基本上纯的镁 阴极、布置在该阳极和阴极之间的电致发光介质、以及与阴极和电致发光介质接触的附着 促进层的有机电致发光装置，其中附着促进层包含至少一种金属或金属化合物。然而，Liao 等人建议用作附着促进层的至少一部分金属或金属化合物可能不稳定，并且因此不适于在 许多应用中长期使用。例如，金属如铯已知是强还原剂，因此，它们暴露于水、湿气或空气时 迅速氧化。因此，将这种金属的沉积合并到用于生产有机光电装置的常规制造工艺中通常 是复杂且困难的。
[0013] 先前还已经报道，镁会选择性地附着到一些光致变色分子的着色态 [JACS130, 10740 (2008)]。然而，该发现在有机光电装置情况下的应用很少，这是因为在有 机光电装置中通常不使用这些材料。
[0014] 因此，存在对缓解现有技术中已知缺陷的至少一种的用于促进镁对表面的附着的 方法的需求。
【发明内容】
[0015] 在一方面，提供一种用于在表面上沉积导电覆层的方法。该方法包括通过在表面 上沉积富勒烯来处理表面以产生经处理的表面，和在经处理的表面上沉积导电覆层，该导 电覆层包含镁。
[0016] 在另一方面，提供一种产品，该产品包括：具有以导电覆层涂覆的表面的衬底，该 导电覆层包含镁；和布置在导电覆层和表面之间的界面处的富勒烯。
[0017] 在又一方面，提供一种有机光电装置，该有机光电装置包括：阳极和阴极，阴极包 含镁；介于阳极和阴极之间的有机半导体层；和布置在有机半导体层和阴极之间的富勒 烯。
【附图说明】
[0018] 现在会仅参照附图通过实施例来描述实施方案，所述附图中：
[0019] 图1是示出根据一个实施方案的用于沉积导电覆层的方法的图，其中使用了独立 的镁源和富勒烯源；
[0020] 图2是示出根据一个实施方案的用于沉积导电覆层的方法的图，其中使用了包含 镁和富勒烯的共同的沉积源；
[0021] 图3A是根据一个实施方案的沉积在亚单层富勒烯附着促进层上的镁膜的图；
[0022] 图3B是根据一个实施方案的沉积在富勒烯附着促进层之上的镁膜的图；
[0023] 图3C是根据一个实施方案的包含与富勒烯相互混合的镁的共沉积导电覆层的 图；
[0024] 图4是示出在一个实施方案中用于在衬底表面上选择性地沉积富勒烯的荫罩沉 积工艺的图；
[0025] 图5A至5C示出了根据一个实施方案的用于在衬底表面上选择性地沉积富勒烯的 微接触印刷工艺；
[0026] 图6是示出根据一个实施方案的用于在衬底的经富勒烯处理的表面上沉积镁的 方法的图；
[0027]图7是示出其中荫罩已经用有机涂覆料处理过以减小镁对荫罩的附着的荫罩沉 积工艺的图；
[0028]图8是示出其中荫罩没有用有机涂覆料处理过的荫罩沉积工艺的图；
[0029] 图9是示出在一个实施方案中其中荫罩已经用有机涂覆料处理过的荫罩沉积工 艺的图；
[0030] 图10是示例红色磷光有机发光二极管（OLED)的装置结构图；
[0031] 图11是示出包括镁阴极的图10的第一OLED装置和包括铝阴极的图10的第二 OLED装置的电流密度与电压之间的关系的图；
[0032] 图12是示出两个OLED装置、即包括镁阴极的第一装置和包括铝阴极的第二装置 的标准化电致发光强度与波长之间的关系的图表；
[0033] 图13是示出两个OLED装置、即包括镁阴极的第一装置和包括铝阴极的第二装置 的外量子效率（EQE)与亮度之间的关系的图表；
[0034]图14是示出沉积在玻璃上的镁薄膜和铝薄膜的反射率与波长之间的关系的图 表；
[0035] 图15是示出巴克敏斯特富勒稀（buckminsterfullerene)的消光系数与波长之间 的关系的图表；
[0036] 图16是示出包括沉积在不同厚度的富勒烯层之上的镁阴极的OLED装置的电流密 度与电压之间的关系的图表；
[0037] 图17是示出包括镁阴极的OLED装置的EQE与富勒烯附着促进层厚度之间的关系 的图表；
[0038] 图18是示出包括用荫罩沉积的镁阴极、用荫罩沉积的铝阴极和在经选择性处理 的表面上沉积的镁阴极中之一的OLED装置的电流密度与电压之间的关系的图表；
[0039]图19是示出包括在阴极中存在有不同浓度的富勒烯的镁-富勒烯阴极的OLED装 置的功率效率与亮度之间的关系的图表；
[0040] 图20是示出包括不同阴极结构的OLED装置的亮度衰减速率的图表；
[0041] 图21是示出包括C6(l附着促进层或者C7(l附着促进层的0LED装置的电流效率与亮 度之间的关系的图表；
[0042] 图22是示出富勒烯膜、沉积在富勒烯附着促进层上的镁膜和与富勒烯相互混合 的镁膜的光电子强度相对于结合能的图表；
[0043] 图23A是制造后不久的包括铝阴极的示例0LED装置的光学显微图；
[0044] 图23B是在装置已经暴露于环境条件208小时后拍摄的包括铝阴极的图23A的示 例0LED装置的光学显微图；
[0045] 图24A是制造后不久的包括沉积在富勒烯附着促进层之上的镁阴极的示例0LED 装置的光学显微图；
[0046] 图24B是在装置已经暴露于环境条件208小时后拍摄的包括镁阴极的图24A的示 例0LED装置的光学显微图；和
[0047] 图25是示出图23A和24A的示例0LED装置的0LED装置形成暗点的百分数相对 于时间的图表。
【具体实施方式】
[0048] 应理解，为了说明的简要和清楚，在认为适当时，附图标记可以在附图中重复以指 示对应或相似的元素。此外，陈述许多具体细节来提供本文中描述的示例实施方案的透彻 理解。然而，本领域普通技术人员应理解本文中描述的示例实施方案可以在没有这些具体 细节的情况下实施。在其他情况下，没有详