一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石墨烯薄膜生产领域，具体涉及一种化学气相沉积法进行石墨烯化学 键合镀层的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯即单层的石墨，是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料，是一种由碳 原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材 料。石墨稀曾一度被认为是纯理论的材料，因为觉得它不能稳定存在。但2004年Geim等 人发现了独立存在的石墨烯后，相继有一些实验工作验证了石墨烯中的载流子是没有静质 量的狄拉克费米子，从此开始了石墨烯的研宄热潮。
[0003] 目前，石墨烯已被证明在纳米电子器件、单电子晶体管、热电方面、导电薄膜等方 面有良好的应用前景。如何大规模地制备高质量大面积的石墨烯薄膜是一个研宄重点，研 宄所得的石墨烯生长方法主要有：机械剥离法，得到的石墨烯质量高但是面积不大，效率 也很低；氧化还原法，操作简单且成本低，但是石墨烯在氧化还原过程中会导致一些物理化 学性能的缺失，所得到的石墨烯面积也很小；碳化硅裂解法，可以得到大面积的石墨烯，但 是石墨烯的质量受衬底影响很大，生长成本也较高，需要高温真空环境；化学气相沉积法， 适合大规模制备石墨烯，但是受衬底的约束比较大。
[0004] 目前化学气相沉积法中常用金属衬底，如Cu、Ni、Ru等，对于金属衬底来说，在制 备过程中都容易有一定的缺陷：溅射。因金属在高温下容易凝结成岛状颗粒，制备而得的 石墨烯面积太小，而金属箔在操作过程中容易发生弯曲产生皱褶，从而影响衬底的平整性。 并且石墨烯薄膜与基体间使用物理结合，容易剥蚀。另一种比较常见的石墨烯膜材料，是将 石墨烯混进功能性薄膜、涂料或者其他通过范德华力和轨道间作用力结合的功能材料。 石墨烯片层间和存在于石墨和基板间的微弱非共价键很大程度上限制了它们的工业应用。 2012年，美国俄亥俄州立大学的James Lee教授等首次使用功能石墨稀纳米纸的真空压力 热剥蚀得到一种化学键键合石墨烯镀层的"一步成型法"，在石墨烯镀层研宄方面取得了突 破性的进展。化学键合石墨烯镀层的出现大大改善了边缘处的原子结合网络结构，能够很 好地增大石墨烯镀层的应用。
[0005] 本发明拟提出的化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层，较现有研宄有三大突 出优势，一是操作简易可实现批量化生产，二是气体辅助下可进行任意形状基体镀层，三是 石墨烯与基体间具有很高的结合力。除此，在反应过程中还充分利用到了废气的预热和化 学能，是一种工艺流程较为简单、无污染和成本较低的方案。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是实现石墨烯化学键合镀层，解决石墨烯物理镀层易剥蚀的问题， 并能将石墨烯薄膜的超导性能应用于工业生产来优化生产工艺，实现工艺简单、实用性广、 原料来源广泛、无污染、成本较低的石墨烯键合镀层生产方法。
[0007] 实现上述方案的具体方法是，一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方 法，主要通过乙稀真空高温热还原氧化石墨稀得到。第一步，将氧化石墨稀于500~700°C 下进行预热；第二步，随着乙烯和氩气的通入，将预热的氧化石墨烯一起鼓进高温反应腔； 第三步，反应腔腔内温度约800-1000°C，乙烯在此温度下，经JT键断裂过程生成自由基 (*012-012 ?)，随后氧化石墨烯上的所带的含氧基团羟基（-OH)和羧基（-C00H)被高温热 还原生成（GP-CH ? -CH2 ?)或（GP-CH2-CH2 ?)，硅片上也形成了硅自由基（-Si ?)得到带 自由基的基片；第四步，游离的自由基在高温下通过氩气辅助沉积结合到基片上，同石墨烯 和基板一样，石墨烯纳米层间是通过原位形成的化学键连接的；第五步，生成的副产物CO 2 和H2O随氩气排出，副产物高温气体的预热可进行氧化石墨烯的预热。这种在氩气保护下 高温还原制得的石墨烯镀层与基体贴合更加均匀的、更可控。这种高温热还原获得石墨烯 镀层在高温下沉积，更能经受高温熔体接触摩擦、不易剥蚀，并且真实意义上实现了一步成 型，获得了一种由温度和气流实现镀层性能可控的新型镀层技术。
[0008] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，该方法使用的石墨 烯原料为氧化石墨烯纳米片层。
[0009] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，该方法使用的还原 性气体乙烯或乙炔。
[0010] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，该方法使用的辅助 气体为氩气（Ar)。
[0011] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，弱还原性气体与含 石墨烯原料的质量比为（4. 5-5. 6) :1，最佳质量比5:1。
[0012] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，预热燃料与空气的 体积比例为（6-7) :1。
[0013] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，混合后的气相沉积 温度为 800-1000 °C。
[0014] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，混合前将氧化石墨 烯预热至500-700°C。
[0015] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，所用预热高温气体 包括后续氧化还原的副产物(：0 2与水蒸气、反应辅助气体Ar气和反应剩余的乙烯（或乙 炔），乙烯（或乙炔）同时还作为燃料，预热中所用的氧化剂为氧气或空气。
[0016] 本发明一种化学气相沉积法进行石墨烯化学键合镀层的方法，预热后氧化还原阶 段使用电加热，预热和加热前均需要进行抽真空处理。
[0017] 预热不仅可以减少后续反应中电能的消耗，提高产物中的石墨烯还原程度，还可 以降低反应的时长。预热中所用预热高温气体包括后续氧化还原的副产物CO 2与水蒸汽、 反应辅助气体Ar气和反应剩余的乙烯（或乙炔）。因反应为高温反应，排除的气体也是温 度至少为KKKTC的高温气体，故利用排除废弃的余温进行预热。同时，反应剩余的乙烯（或 乙炔）是一种可燃性物质，直接排空造成了能源的浪费。在高温混入辅助燃料氧气或空气， 充分利用残余的化学能。本发明将这三部分气体作为预热燃料，既防止了过热排放，又有效 利用了能量，一举多得。
[0018] 本发明具有的优点：
[0019] 与传统电石生产方法相比，本发明采用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD)的方法制备的是连续致密且厚度可控的石墨稀镀层，其中石墨稀单体与 石墨烯单体之间、石墨烯单体与基材之间均通过化学键键合的方式确保镀层具有足够的结 合力。该方法使用的还原剂对人体无任何伤害，不腐蚀锅炉，不需要繁琐的原材料制备阶 段。由于还原剂是可燃性气体，反应剩余的原料还可以进行充分的燃烧，为预热阶段供热。 整个反应阶段没有有毒气体排放，不污染大气，不污染环境。另外，反应方法比较便捷，投料 方便，减少工人的劳动强度，极大