可涂布型组合物、耐磨组合物、耐磨制品以及它们的制备方法
【技术领域】
[0001] 本公开广义地涉及具有耐磨特性的制品、形成耐磨涂层的组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 耐磨涂层广泛地用于工业中。该涂层增强制品的耐久性，所述制品受磨蚀损坏是 问题所在。由于磨蚀的损坏可减损此类制品的美学价值，诸如包括建筑表面和广告媒体。一 些耐磨涂层容易发生脱色。在一些情况下，过度磨损还可影响重要的功能视觉特效，诸如例 如，逆向反射路面标记情况下的可视性或前灯盖情况下的强度。
【发明内容】
[0003] 在一个方面，本公开提供了一种制备可涂布型组合物的方法，该方法包括：
[0004] 提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中二氧化 硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中第一组合物具有大于6的pH;
[0005] 将至少一种金属化合物溶解于可涂布型组合物中，其中金属化合物包含具有n+ 电荷的金属阳离子，其中n表示多2的整数；以及
[0006] 利用无机酸将第一组合物酸化至小于或等于4的pH以提供可涂布型组合物，其中 可涂布型组合物包括凝聚的二氧化硅纳米粒子。
[0007] 在另一方面，本公开提供了一种根据前述方法制备的可涂布型组合物。
[0008] 根据本公开的可涂布型组合物可用于例如制备耐磨制品。
[0009] 因此，在另一方面，本公开提供了制备耐磨制品的方法，该方法包括以下步骤：
[0010] a)提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中二氧 化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中第一组合物具有大于6的pH;
[0011] b)利用无机酸将组合物酸化至小于或等于4的pH以提供第二组合物；以及
[0012] c)将至少一种金属化合物溶解于第二组合物中以提供可涂布型组合物，其中金属 化合物包含具有n+电荷的金属阳离子，其中n表示多2的整数；以及
[0013] d)将可涂布型组合物的层涂布至基材的表面上；以及
[0014] e)至少部分地干燥可涂布型组合物以提供耐磨层。
[0015] 在另一方面，本公开提供了一种根据本发明的前述方法制备的耐磨制品。
[0016] 在另一方面，本公开提供了一种包含含金属阳离子的无定形二氧化硅基质的耐磨 组合物，其中无定形二氧化硅基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互 连的二氧化硅纳米粒子，其中金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示多2的整数，其中大多 数的金属阳离子各自设置在无定形二氧化硅基质中，并且其中金属阳离子占组合物的0.5 至20摩尔％。
[0017] 在另一方面，本公开提供了一种包含设置在基材的表面上的无定形耐磨组合物的 层的耐磨制品，其中无定形耐磨组合物包含含金属阳离子的二氧化硅基质，其中二氧化硅 基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互连的二氧化硅纳米粒子，其中 金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示多2的整数，其中大多数的金属阳离子各自设置在 二氧化硅基质中，并且其中金属阳离子占无定形耐磨组合物的0. 5至20摩尔％。
[0018] 如本文所用：
[0019] 术语"二氧化硅纳米粒子的分散体"是指其中分散各个二氧化硅纳米粒子的分 散体，并且不指热解法二氧化硅的分散体，该分散体具有凝聚成链的烧结原生二氧化硅粒 子；
[0020] 术语"基本上不含"是指包含小于1重量％，通常小于0. 1重量％，并且更通常小 于〇. 01重量％ ;
[0021] 术语"基本上不含非挥发性有机化合物"是指包含小于1重量％的有机化合物，该 有机化合物在1大气压（l〇〇kPa)下具有高于150°C的沸点；
[0022] 提及金属阳离子的术语"各自设置在无定形二氧化硅基质中"是指金属阳离子通 过氧键合至硅，并且不作为离散的金属氧化物相存在；
[0023] 术语"纳米粒子"是指具有1至200纳米的粒度的粒子；
[0024] 术语"有机化合物"是指包含至少一个碳-碳键和/或碳-氢键的任何化合物；
[0025] 提及二氧化硅纳米粒子和二氧化硅溶胶所使用的术语"二氧化硅"是指由式 Si02 ?nH20表示的化合物，其中n为大于或等于零的数。
[0026] 根据本公开，有利地，耐磨层和包括其的制品可表现出良好的机械耐久性和/或 耐磨特性。
[0027] 在考虑【具体实施方式】以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优 点。
【附图说明】
[0028] 图1为根据本公开的示例性耐磨制品100的示意性侧视图。
[0029] 应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施例，这些修改 形式和实施例也在本发明的原理的范围和实质内。附图可能未按比例绘制。
【具体实施方式】
[0030] 初始组合物包含分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子，其中二氧化硅纳米 粒子具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于6的 pH〇
[0031] 二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米（nm)的平均粒度。在一些实施例中， 二氧化娃纳米粒子具有小于或等于20nm、小于或等于15nm、小于或等于10nm、小于或等于 8nm或甚至小于或等于4的平均粒度。通常，二氧化硅纳米粒子具有至少4nm的平均粒度， 但这不是必需的。平均原生粒度可例如使用透射电子显微镜来测定。如本文所用，术语"粒 度"是指粒子的最长尺度，其对于球形粒子为直径。
[0032] 当然，也可以包括大于200nm的粒度（例如，最多2微米的粒度）的二氧化硅粒子， 但通常为微量。
[0033] 二氧化硅纳米粒子理想地具有窄粒度分布；例如，2. 0或更小或甚至1. 5或更小 的多分散性。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子具有大于150平方米/克（m2/g)、大于 200m2/g或甚至大于400m2/g的表面积。
[0034] 在一些实施例中，基于初始组合物的总重量计，初始组合物中二氧化硅纳米粒子 的总重量为至少0. 1重量％，通常至少1重量％，并且更通常至少2重量％。在一些实施例 中，组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量不大于40重量％，优选地不大于10重量％，并且 更通常不大于7重量％。
[0035] 二氧化硅纳米粒子可具有多峰粒度分布。
[0036] 初始组合物中所包括的纳米粒子（例如，二氧化硅纳米粒子）可为具有任何所需 纵横比的球形或非球形。纵横比是指纳米粒子平均最长尺度与其平均最短尺度的比率。非 球形二氧化硅纳米粒子的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。非球形 纳米粒子可例如具有棒、椭圆体和/或针的形状。纳米粒子的形状可以是规则或不规则的。 涂层的孔隙度通常可通过改变可涂布型组合物中规则和不规则形状的纳米粒子的量和/ 或通过改变可涂布型组合物中球形和非球形纳米粒子的量而变化。
[0037]在一些实施例中，初始组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量为至少0. 1重量％， 通常至少1重量％，并且更通常至少2重量％。在一些实施例中，组合物中二氧化硅纳米粒 子的总重量不大于40重量％，理想地不大于10重量％，并且更通常不大于7重量％。
[0038] 二氧化硅溶胶（其为水性液体介质中二氧化硅纳米粒子的稳定分散体）在本领域 中是已知的并且为可商购获得的。也可使用非水性二氧化硅溶胶（也称为二氧化硅有机 溶胶），并且为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂，或包含有机溶剂的水性混合物。 在本公开的实践中，选择二氧化硅溶胶使得其液相与分散体相容，并且通常为水性溶剂，任 选地包括有机溶剂。通常，初始组合物不包括或基本上不含热解法二氧化硅，但这不是必需 的。
[0039] 水或水-醇溶液中的二氧化硅纳米粒子分散体（例如，二氧化硅溶胶）为例 如以商品名LUDOX(由美国特拉华州威明顿的杜邦公司（E.I.duPontdeNemoursand Co.，Wilmington,Delaware)出售）、NYACOL(由美国马萨诸塞州阿什兰的奈格尔公司 (NyacolCo.，Ashland,Massachusetts)出售）和NALC0 (由美国伊利诺伊州奥克布鲁克的 昂帝纳尔科化学品公司（OndeaNalcoChemicalCo.，OakBrook,Illinois)制造）可商 购获得的。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO2326,其可用作具有二氧化硅溶胶，其中平 均粒度为5纳米，pH= 10. 5,并且固体含量为15固体重量％。其它可商购获得的二氧化 硅纳米粒子包括以商品名NALCO1115 (球形，4nm的平均粒度，15固体重量％的分散体，pH =10. 4)、NALC0 1130(球形分散体，8nm的平均粒度，30固体重量％的分散体pH= 10. 2)、 NALCO1050 (球形，20nm的平均粒度，50固体重量％的分散体，pH= 9. 0)、NALCO2327 (球 形，20nm的平均粒度，40固体重量％的分散体，pH= 9. 3)、NALC01030(球形，13nm的平均粒 度，3