体124的舟126中的光学材料，来施涂光学 涂层。具体来说，对电子束源120通电，发射电子流，通过电子束反射器122把该电子流引 导至光学涂层载体124的舟126上。当玻璃衬底随顶盖罩110 -起旋转时，蒸发的材料沉 积在该玻璃衬底的表面上。顶盖罩110的旋转，加上阴影掩模125和玻璃衬底在衬底载体 130上的取向，允许光学涂层材料均匀地涂覆至玻璃衬底载体上，由此避免在玻璃衬底的涂 覆表面上形成"阴影"。如上所述，使用电子束源120来顺序地沉积高折射率材料和底折射 率材料或中等折射率材料的层，取得具有所需光学性质的光学涂层。使用石英监视器114 和光纤112来监测沉积的材料的厚度，由此控制光学涂层的沉积，如本文所述。
[0095] -旦使用所需的一种或更多种涂层材料把光学涂层施涂至玻璃衬底并到达所需 的厚度，停止光学涂覆，且在玻璃衬底随穹顶110 -起旋转时，通过热蒸发在光学涂层上施 涂ETC涂层。具体来说，加热位于至少一种热蒸发源128中的ETC材料，由此在真空室102 中蒸发ETC材料。通过冷凝，把蒸发的ETC材料沉积在玻璃衬底上。顶盖罩110的旋转，加 上玻璃衬底在衬底载体130上取向，促进了把ETC材料均匀地涂覆至玻璃衬底上。使用石英 监视器114和光纤112来监测沉积的材料的厚度，由此控制ETC涂层的沉积，如本文所述。
[0096] 图7 (a)-(c)是氟化硅烷与玻璃或氧化物光学涂层的接枝反应（即，ETC涂层材料 和玻璃，或者ETC涂层材料与氧化物光学涂层之间的反应）的示意图。图7c显示，当把氟碳 三氯硅烷接枝到玻璃时，硅烷的硅原子可：（1)与玻璃衬底或涂覆在该衬底上的多层氧化 物涂层的表面形成三键（3个Si-0键），或者（2)与玻璃衬底形成双键且与邻近的RFSi部 分形成Si-0-Si单键。ETC涂覆的加工时间是非常短的，可用来在刚施涂的光学涂层上提供 厚度范围为大于或等于3纳米至小于或等于50纳米的ETC涂层，却不破坏真空（即，不把 光学涂层暴露于环境气氛）。在本文所述的涂覆过程中，从单一来源蒸发ETC材料。但是， 应理解还可同时从多个来源蒸发ETC材料。例如，已发现具有2-5种独立的ETC材料源是 优选地。具体来说，使用多个含ETC材料的来源得到更加均匀的ETC涂层，且可增强涂层耐 久性。如本文所使用，术语"源"指容器或坩锅，从该容器或坩锅热蒸发ETC材料。
[0097] 在本文所述的实施方式中，通常施涂SiOjl作为用于光学涂层的封盖层。通常在 沉积ETC涂层之前，沉积SiOjl作为光学涂层的一部分。这种SiO2层提供用于接枝和交联 ETC涂层的硅原子的致密表面，因为这些层是在高真空（10 4-10 6托）下沉积的，不存在游 离的0H。游离的0H(例如在玻璃或AR表面上的薄层的水）在沉积ETC材料时是有害的， 因为0H阻止ETC材料中的硅原子与金属氧化物或归氧化物表面即光学涂层表面的氧原子 连接。当沉积设备中的真空被打破时，即设备对大气开放时，包含水蒸汽的空气被允许进入 该设备，ETC涂层的硅原子与光学涂层表面反应，来构建在ETC硅原子和表面氧原子之间的 至少一种化学键，一旦暴露于空气就释放醇或酸。因为ETC涂层材料通常包含1-2种含氟 基团和2-3种反应性基团例如CH30-基团，ETC涂层能与光学涂层表面的2-3氧原子连接， 或者与如图7(c)所示的另一涂层分子交联，来构建强力连接的ETC涂层。PVD沉积的Si02 表面是原始的并具有反应性表面。例如，如图8所示，对于PVD沉积的Si02封盖层而言，结 合反应的活化能比具有复杂表面化学的玻璃、玻璃表面上具有环境污染物或水层的玻璃表 面低得多。
[0098] 因此，一旦已把ETC涂层施涂至光学涂层上，就把具有光学涂层和ETC涂层的 玻璃衬底从室中取出，并允许在空气中固化。如果只通过在室温（约18_25°C，相对湿度 (RH)40%)下静置来固化，固化将进行1-3天。可利用升高的温度来迅速完成固化。例如， 在一种实施方式中，可把ETC涂覆的制品加热到80-100°C的温度并保持约10分钟-约30 分钟的时段，RH范围为大于50%且小于100%。通常，相对湿度范围是50-85%。
[0099] -旦ETC涂层已固化，用软刷或异丙醇擦拭垫擦拭涂层表面，来除去没有连接至 光学涂层的任何ETC材料。
[0100] 本文所述的方法和设备可用来制备涂覆的玻璃制品，例如涂覆的玻璃衬底，其同 时具有光学涂层（例如AR涂层或类似的光学功能涂层）和设置在光学涂层上的ETC涂层。 使用本文所述的方法和设备，在该玻璃制品的整个光学涂覆表面上，涂覆的玻璃制品通常 不含阴影。在一些实施方式中，施涂至玻璃制品的光学涂层可具有多个周期，所述周期由一 层具有折射率n大于或等于1. 7且小于或等于3. 0的高折射率材料H，以及一层具有折射 率n大于或等于1. 3且小于或等于1. 6的低折射率材料L组成。所述高折射率材料层可为 各周期的第一层且所述低折射率材料层L可为各周期的第二层。或者，所述低折射率材料 层可以是各周期的第一层，且所述高折射率材料层H可以是各周期的第二层。在一些实施 方式中，在光学涂层中的涂覆周期的数目可大于或等于2且小于或等于1000。光学涂层还 可进一步包括Si02封盖层。封盖层可施涂至一或多个周期上，且厚度范围可为大于或等于 20纳米且小于或等于200纳米。在本文所述的一种实施方式中，光学涂层的厚度范围可为 大于或等于100纳米至小于或等于2000纳米。但是，取决于涂覆的制品的预期应用，更大 的厚度也是可能的。例如，在一些实施方式中，光学涂层的厚度范围可以是100纳米-2000 纳米。在其它一些实施方式中，光学涂层的厚度范围可以是400纳米-1200纳米或甚至是 400纳米-1500纳米。
[0101] 各层高折射率材料和低折射率材料的厚度范围可为大于或等于5纳米且小于或 等于200纳米。各层高折射率材料和低折射率材料的厚度范围可为大于或等于5纳米且小 于或等于100纳米。如下文所进一步描述，使用本文所述的特殊的涂覆方法和技术形成的 涂覆的玻璃制品呈现改善的耐磨损性。可通过对玻璃涂层进行磨损测试之后的水接触角， 来评估施涂至玻璃制品的涂层的降解。可在l〇kg法向负荷下，通过用级别0000#钢丝绒摩 擦玻璃衬底的整个涂覆表面，来实施磨损测试。摩擦的面积l〇mmx10mm。摩擦频率是60Hz， 且钢丝绒的移动距离是50毫米。在相对湿度RH〈40%下，实施磨损测试。在本文所述的实 施方式中，在6000次磨损循环后，玻璃制品的水接触角至少为75°。在一些实施方式中，在 6000次磨损循环后，玻璃制品的水接触角至少为105°。还在其它实施方式中，在10600次 摩擦循环后，玻璃制品的水接触角至少为大于90°。
[0102] 还可通过在磨损测试后，存在于玻璃制品上的刮痕长度来评估玻璃制品的对磨损 和降解的耐受性。在本文所述的实施方式中，在8000次摩擦循环后，玻璃制品的表面刮痕 长度为小于2毫米。
[0103] 此外，如下文所进一步详细描述，还可通过磨损测试后玻璃制品的反射率和/或 透射率变化，来评估玻璃制品的对磨损和降解的耐受性。在一些实施方式中，在至少8000 次摩擦/擦拭循环后，玻璃制品的％反射率基本上与未摩擦/未擦拭的玻璃制品的％反射 率相同。在一些实施方式中，在至少8000次摩擦/擦拭循环后，玻璃制品的％透射率基本 上与未摩擦/未擦拭的玻璃制品的％透射率相同。
[0104] 本文所述的沉积方法可用来制备不含阴影的的光学涂层。这意味着光学涂层均匀 地沉积在玻璃衬底的整个涂覆表面上。在本文所述的涂覆的玻璃衬底的实施方式中，从玻 璃衬底的光学涂层的第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学涂层的厚度差异小于4%。例 如，在一些实施方式中，从玻璃衬底的光学涂层的第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学 涂层的厚度差异小于或等于3%。例如，在其它一些实施方式中，从玻璃衬底的光学涂层的 第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学涂层的厚度差异小于或等于2%。例如，还在其它一 些实施方式中，从玻璃衬底的光学涂层的第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学涂层的厚 度差异小于或等于1%。
[0105] 可使用本文所述的涂覆设备500、衬底载体130和/或方法来在玻璃衬底或其它衬 底（例如，塑性衬底）上形成其它涂层。这种其它涂层可包括光学装饰性涂层或保护性涂 层，其可包括，但不限于：非吸收和吸收材料。示例性装饰性涂层可由透明电解质或吸收材 料来形成。这种材料包括金属（例如，Cr，Ag，Au，W，Ti等）、半导体（例如，Si，A1N，TC0材 料，例如IT0 和SnOx，Ge等）和吸收材料（SiNx，SiOxNy，TiN，AlSiOx，(:风等）。
[0106] 对于涂覆中小尺寸的玻璃衬底而言，例如面部尺寸范围为约40mmx60mm至约 180mmx320mm的那些（取决于室尺寸），离子辅助的电子束沉积提供独特的优势。离子辅 助的涂覆过程提供在玻璃表面上的新鲜沉积的光学涂层，考虑到后续ETC涂层的施涂该光 学涂层具有低表面活化能，因为不存在可能损害ETC涂层性能和可靠性的表面污染（水或 其它环境污染）。在光学涂层完成后直接施涂ETC涂层，改善了两种氟碳官能团之间的交 联，改善了耐磨损性，并改善了在施加至涂层的几千次的摩擦循环之后的接触角性能（更 高的疏油性和疏水性接触角）。此外，离子辅助的电子束涂覆大大减少了涂覆循环时间，增 强了涂覆机利用率和通量。此外，因为光学涂层表面的更低的活化能，无需沉积之后的热处 理或UV固化ETC涂层，这使得该过程可与不允许加热的后ETC过程兼容。使用本文所述的 离子辅助电子束PVD过程，可把ETC材料涂覆在选定区域上，避免污染衬底的其它位置。
[0107] 实施例1:
[0108] 把4-层Si02/Nb205/Si02/Nb205/衬底AR光学涂层沉积在六十（60)片大猩猩玻璃 (Gorilla?Glass)上（可从康宁有限公司（CorningIncorporated)购买）上，玻璃的尺寸 (长、宽、厚）为约115mmLx60mmWx0.7mmT。使用本文所述的方法来沉积该涂层。AR 涂层的厚度为约600纳米。在沉积AR涂层之后，通过使用具有碳链长度范围为5纳米-20 纳米的全氟烷基三氯硅烷（使用大金工业公司（DaikinIndustries)的Optool?氟涂层作 为示例物质）的热蒸发，把ETC涂层施涂至AR涂层顶部，
[0109] 在如图1A所示的单一腔室涂覆设备中实施AR和ETC涂层的沉积。在沉积AR涂层 之后，关闭AR涂层源材料，热蒸发ETC材料，并把ETC材料沉积在AR涂覆的玻璃上。包括 零件装载/卸载，涂覆过程是73分钟。后续地，在固化ETC涂层之后且在用如表1所示的 各种摩擦循环摩擦表面之后，测定水接触角。用#0钢丝绒和lkg重量负载实施磨损测试。 表1所示的数据表明样品具有非常好的磨损性质和疏水性质。用于在玻璃衬底上的6-层 Nb205/Si02的涂覆顺序和层厚度见表2。
[0110] 表-1 :水接触角磨损测试结果
[0111]
[0112] 表 2
[0113]
[0114] 实施例2:
[0115] 在本实施例中，如图9所示，把与实施例1所用相同的氟涂层涂覆在用作光学连接 器的GRIN-镜片上，用来在用于笔记本计算机的光纤206中使用。标记200和箭头指向 GRIN镜片的选定区域，用来设置在850纳米AR涂层顶部的ETC涂层，提供颗粒和磨损耐性。 标记202显示了把光纤连接至笔记本或平板器件，且标记204显示了使用涂覆的纤维光学 器件来把笔记本连接至扩展坞（mediadock)。
[0116] 图10是具有8-10纳米的热沉积在6层AR涂层（由衬底ANb205/Si02)3组成）之 上的ETC涂层即ETC/6L-AR涂层的玻璃制品，相对于只有喷涂的ETC涂层的玻璃样品的磨 损测试数据。玻璃是市售的0.7毫米厚的康宁有限公司（Corning)代码2319玻璃，它是化 学钢化（离子交换的）玻璃。在下述条件下实施磨损测试：级别〇〇〇〇#钢丝绒，在l〇mmx 10mm面积上的10kg负载，60Hz，50mm移动距离，RH〈40%。水接触角大于75°是判断涂层 失效的标准。发现具有AR涂层而无ETC涂层的玻璃，在仅10-20擦拭循环之后，就被刮擦 损坏。图10表明两种玻璃样品的起始水接触角为120°，且在6000次磨损循环之后，仅有 ETC涂层的玻璃样品的水接触角为80°，而如本文所述而制备的玻璃样品即ETC/6层-AR 涂层的水接触角为至少105°。在10000摩擦循环之后，ETC/6层-AR涂层涂覆的制品的水 接触角大于90°。该测试清楚地