化学镀铜液及化学镀铜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及非金属表面化学镀处理技术领域，尤其涉及一种化学镀铜液及对非金属表面化学镀铜的方法。
【背景技术】
[0002]化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，化学镀只有在具有催化活性的表面才能进行。传统的非金属表面活化方法是采用胶体钯，但胶体稳定性差，而且钯价格昂贵，致使活化成本较高。由此，低钯及无钯工艺逐渐出现；目前常见的一种无钯活化工艺是直接将金属有机化合物掺杂在非金属基体中，利用激光烧蚀作用破坏其中的价键从而得到催化型金属颗粒，如激光直接成型技术(Laser Direct Structuring, LDS)中的化学镀工艺，其中的化学镀即是以锡射加工成型的导电图形为模板，同时由于镭射加工活化了塑料基材上的金属，便于在塑料元件上镀制导电线路。LDS技术中的镭射加工虽然使非金属表面活化成本大大降低，但是无钯活化给后续的化学镀带来了挑战，常规的化学镀液及化镀方法难以在这类活化后的基体上实现金属化，以化学镀铜为例。
[0003]化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即铜离子得到电子变为铜单质，甲醛与氢氧根离子反应生产氢气和水及羧酸离子及给出电子；除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应，主要包括康尼罗查反应以及非催化性反应，在上述非催化型反应中，氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能经过进一步的反应还原成微粒铜，上述副反应不仅消耗了微粒中的有效成分，而且产生的氧化亚铜、铜及极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤方法出去，容易引起镀液分解，若氧化亚铜与铜共沉积，最终待镀件表面放入铜沉积层疏松粗糙、进而使铜沉积层，即镀铜层与待镀件基体结合力差，同时铜粉的增加会造成镀铜液的进一步破坏。
[0004]常规的化镀铜液在无钯活化后的非金属表面形成的镀铜层稳定性较差，不能够厚镀铜，而如若简单地提高化镀铜液中的稳定剂用量，就易影响镀速；一般来说，镀速越高，稳定性越难控制，稳定性越好，镀速就越难提升。因此，如何协调好化镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得具有一定镀速和高稳定性的化学镀铜液和化镀方法，一直是化学镀铜领域的研究方向。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种使用性能稳定、溶液成分简单、维护方便、安全环保、镀层结合可靠的化学镀铜溶液。
[0006]本发明的目的之二在于提供了一种操作简单、安全环保的对非金属表面化学镀铜的方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0008]一种化学镀铜溶液，包括预镀铜液和厚镀铜液，所述预镀铜液包括铜盐、甲醛、第一络合剂、稳定剂、表面活性剂、促进剂、pH调节剂；所述厚镀铜液包括铜盐、甲醛、第二络合剂、稳定剂、表面活性剂、促进剂、pH调节剂；其中所述第一络合剂为乙二胺四乙酸二钠和四羟丙基乙二胺的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠与四羟丙基二胺的质量比为(3-5):1，所述第二络合剂为酒石酸盐与三乙醇胺的混合物。
[0009]相比于现有技术，本发明设置了选用不同络合剂的预镀铜液和厚镀铜液，络合剂的作用是与铜离子形成稳定的络合物，防止铜离子在碱性条件下生氢氧化铜沉淀，其中预镀铜液采用乙二胺四乙酸二钠和四羟丙基乙二胺的混合物作为络合剂，与稳定剂一起作用，使镀液具有高活性，提高沉积速率，能快速的在预镀件上形成一层致密的铜膜；厚度铜液采用酒石酸盐与三乙醇胺的混合物作为络合剂，其稳定性较好，能有序缓慢地形成致密的厚铜膜。且上述镀铜溶液的性能稳定、溶液成分简单、维护方便、安全环保。
[0010]具体地，所述预镀铜液中，铜盐的浓度为7-llg/L，甲醛的浓度为ll_20g/L，第一络合剂的浓度为40-150g/L，稳定剂的浓度为30-100mg/L，pH调节剂的含量为5.0_20g/L，表面活性剂的浓度为l-100mg/L，促进剂的浓度为l-100mg/L ;所述预镀铜液的pH为11-13。
[0011]具体地，所述厚镀铜液中，铜盐的浓度为ll_15g/L，甲醛的浓度为18-25g/L，第二络合剂的浓度为50-200g/L，稳定剂的浓度为30-100mg/L，pH调节剂的含量为ll_13g/L，表面活性剂的浓度为l-100mg/L，促进剂的浓度为0.01-10g/L,所述厚镀铜液的pH为
12.5-13.5o
[0012]较佳地，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或两种，优选硫酸铜；所述pH调节剂用于提供镀铜液的碱性环境，提高反应的持续稳定性，同时可以改善镀层外观，其为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硼酸中的一种或两种，优选氢氧化钠和碳酸钠的混合物。
[0013]较佳地，所述稳定剂为甲醇和2，2-联吡啶的混合物，其中甲醇的浓度为l-100mg/L，可以抑制甲醛的歧化反应、稳定还原剂的浓度，提高镀液稳定性，改善镀层的外观；所述2，2-联吡啶的含量为l_25mg/L，有利于提高铜晶粒的排列整齐度，减少氧化亚铜颗粒的夹杂，促进铜沉积的速度与持续性。
[0014]较佳地，所述预镀铜液中的稳定剂还包括硫基甲基咪唑，其具有稳定镀液的能力，与甲醇和2，2-联吡啶复配，可以达到大幅提高化学稳定性的目的，同时还可提高镀速，加速效果好，并且还具有细化晶粒的作用，可以减小镀层颗粒尺寸。
[0015]较佳地，所述促进剂为镍盐和腺嘌呤的混合物，腺嘌呤有利于控制镀层的韧性，增加镀层的耐冷热冲击试件，其与镍盐可协同稳定剂控制镀铜层的生长结晶方式，降低氧化铜在镀层的残留比例，从而提高镀层的纯度
[0016]较佳地，所述表面活性剂可提高镀铜层的致密性，可选烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、聚乙二醇、吐温、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯表面活性剂中的一种或几种。
[0017]一种对非金属表面化学镀铜的方法，包括以下步骤:
[0018]首先激光活化，用激光在所述非金属件的表面形成线路图案，以使该图案区产生金属核；
[0019]接着预镀铜，将形成有线路图案的非金属件置于如上所述的预镀铜液中浸泡5-30min，以生产铜膜于所述线路图案上；
[0020]随后厚镀铜，将预镀铜后的非金属件放入如上所述的厚铜液中浸泡50-120min，以生产厚铜膜于所述线路图案上。
[0021 ] 较佳地，所述预镀铜的温度为40_50°C，所述厚镀铜的温度为55_65°C。
[0022]相比于现有技术，本发明中镀铜液分别包括不同组成的预镀铜液和厚度铜液，预镀铜液的活性较高，而厚镀铜液的稳定性相对较好，这样在不同的阶段采用不同的镀液对镀件进行处理，得到的镀层结合可靠，且得到的镀铜件良品率提高，同时化镀的工作效率提高，有利于大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0023]下面对本发明的【具体实施方式】作进一步的详细说明。
[0024]实施例1
[0025]一种非金属表面化学镀铜的方法，包括以下步骤:
[0026]首先激光活化，用激光在所述非金属件的表面形成线路图案，以使该图案区产生金属核；
[0027]接着预镀铜，将形成有线路图案的非金属件置于45°C的预镀铜液中浸泡lOmin，以生产铜膜于所述线路图案上；其中，预镀铜溶液包括的组分和含量分别如下:硫酸铜10g/L，甲醛20g/L，乙二胺四乙酸二钠60g/L，四羟丙基乙二胺20g/L，甲醇30mg/L，2，2-联吡啶12m