一种印制线路板化学镀铜前处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其步骤如下：步骤一：首先对印制线路板进行钻孔并对钻孔进行去毛刺处；步骤二：放入的膨松剂水溶液中浸泡3?10分钟；步骤三：放入高锰酸钾的强碱性溶液中浸泡5?25分钟；步骤四：放入还原剂和络合剂的水溶液浸泡1?10分钟；步骤五：放入浓度为0.1?100ml/L且含聚合物型阳离子表面活性剂的碱性除油液中浸泡5分钟；步骤六：用含硫酸及氧化剂的微蚀液进行微蚀在酸性条件下咬蚀；步骤七：微蚀后的印制线路板进入预浸液；步骤八：将印制线路板从预浸液移到45℃含胶体钯的活化液浸泡5分钟；步骤九：对活化后的印制线路用浓度为0.001?5mol/L的酸性或碱性或氧化性加速液进行解胶。
【专利说明】
一种印制线路板化学镀铜前处理工艺
技术领域
[0001]本发明涉及印制线路板表面处理领域，特指印制线路板通孔化学镀铜前处理工艺，用于获得与基材结合力良好的镀层的印制线路板化学镀铜前处理工艺及其应用。
【背景技术】
[0002]印制线路板导通孔在钻孔期间由于钻头高速旋转的同时与孔壁基材摩擦产生大量的热，使钻头切削下来的树脂熔融并附着在导通孔的孔壁，为确保后续金属化过程析出的金属与印制电路板内层线路之间的电气导通性及其与孔壁的结合力，需要在导通孔金属化前对上述熔融吸附在孔壁的树脂进行彻底清洁。
[0003]对两层以上的多层印制线路板，若导通孔(钻孔)内残留胶渣清除的不干净，则会引起链接不良，甚至内层开路等电气互联问题。另外，当对导通孔除胶过度将产生非常粗糙的孔壁，“灯芯”效应明显，严重时会导致孔壁铜层粗糙、产生影响后续电子元件装配及电气导通的“铜瘤”。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明提供一种印制线路板化学镀铜前处理工艺。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案是:一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其步骤如下:
步骤一:首先对印制线路板进行钻孔并对钻孔进行去毛刺处理；
步骤二:准备浓度为50-500ml/L的膨松剂水溶液并加温至50-90°C，将经步骤一处理后的印制线路板放入膨松剂水溶液中浸泡3-10分钟，使钻孔孔壁残留的胶渣被有效溶胀、膨松；
步骤三:准备强碱性溶液，并对强碱性溶液加温至60-90 V，将经步骤二膨松后的印制线路板放入含高锰酸钾的强碱性溶液中浸泡5-25分钟，使钻孔孔壁残留胶渣能被氧化去除并使钻孔孔壁形成粗糙的树脂及玻纤；
步骤四:准备浓度为10-100g/L的还原剂和浓度为30-70g/L的络合剂，混合还原剂和络合剂加温至30-60°C，将经步骤三处理后的印制线路板放入还原剂和络合剂的水溶液浸泡1-10分钟，除去残留在印制线路板微观表面的高锰酸盐及其他价态的锰盐；
步骤五:准备碱性除油液并加温至55°C，将经步骤四处理后的印制线路板放入浓度为0.l-100ml/L且含聚合物型阳离子表面活性剂的碱性除油液中浸泡5分钟，进行铜面清洗及孔壁电荷调整；
步骤六:将步骤五处理后的印制线路板用含硫酸及氧化剂的微蚀液进行微蚀，在酸性条件下咬蚀，经咬蚀后印制线路板的铜面具有与孔壁树脂及玻纤位置近似的粗糙表面；步骤七:微蚀后的印制线路板进入预浸液；
步骤八:将印制线路板从预浸液移到45°C含胶体钯的活化液浸泡5分钟，使钻孔孔壁树脂及玻纤吸附具有催化活性的胶体钯； 步骤九:对活化后的印制线路用浓度为0.001-5mol/L的酸性或碱性或氧化性加速液进行解胶。
[0006]具体地，步骤二中的膨松剂水溶液为强碱性溶液，该膨松剂水溶液至少包含一种有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于二乙二醇单丁醚或N-甲基吡咯烷酮或N，N—二甲基甲酰胺或二甲亚砜或酯类。
[0007]具体地，步骤二中对膨松剂水溶液加温至70°C并将经步骤一处理后的印制线路板放入的膨松剂水溶液中浸泡7分钟。
[0008]具体地，步骤三中该强碱性溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为20_70g/L，高锰酸钾在所述强碱性溶液中的浓度为30-80g/L。
[0009]具体地，步骤三中对高锰酸钾的强碱性溶液加温至70_80°C，并将经步骤二处理后的印制线路板放入的高锰酸钾的强碱性溶液中浸泡10-20分钟。
[0010]具体地，骤四中对混合后的还原剂和络合剂加温至40°C，将经步骤三处理后的印制线路板放入还原剂和络合剂的水溶液浸泡5分钟，还原剂为水合肼或硫酸羟胺或盐酸羟胺或亚硫酸盐或双氧水或甲醛或甲酸或其盐或乙二酸或其盐中的一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸或其钠盐或三乙醇胺或乙二胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺或柠檬酸或其盐或酒石酸或其盐中的一种或几种混合物。
[0011]具体地，步骤五中的所述的碱性除油液含有聚合物型阳离子表面活性剂或络合剂及非离子表面活性剂。
[0012]具体地，步骤六中的微蚀液含过硫酸钠或过硫酸铵或过硫酸氢钾或双氧水中的一种或多种。
[0013]具体地，步骤七中的活化液含无机盐或无机酸或氯化钯。
[0014]具体地，步骤八中的加速液为氢氧化钠或盐酸、硫酸或氢氟酸或碳酸钠或碳酸氢钠或氟硼酸或硼酸或高氯酸钠或次氯酸钠中的一种或几种。
[0015]本发明的有益效果在于:本发明对导通孔的孔壁进行清洁以及调整摩擦产生的静电，以使孔壁与化学镀沉积出的铜层之间有良好的结合力。此外，化学镀铜前处理的目的还有使导通孔的孔壁活化，确保化学镀铜层在孔壁的均匀沉积。通常，孔壁活化由胶体钯和与之相对应的解胶工艺完成，活化后的孔壁附着具有催化铜离子沉积反应的贵金属钯。导通孔孔金属化层析出的金属与孔壁有良好结合力的关键在于，孔壁残留树脂被清除干净且孔壁经前处理后有适当的粗糙度并被充分活化。
[0016]本发明所述膨松剂水溶液、含高锰酸钾的强碱性溶液为除掉钻孔胶渣的主要步骤，后续还原剂用于中和孔壁残留高锰酸钾及其还原产物，如锰酸钾、二氧化锰。所述覆铜板经中和后孔壁胶渣被清楚，且孔壁树脂被咬蚀出一定的粗糙度。所述碱性除油液对已经清洁干净的孔壁进行进一步清洗、润湿，并调整覆铜板在钻孔过程累积的静电荷。由于孔壁树脂、玻纤及其他无机填料是非导体，在钻孔过程摩擦产生的静电不能被导走，故需要用特殊的电荷调整剂来调整孔壁静电荷。所述碱性除油液含聚合物型阳离子表面活性剂，能有效调整孔壁静电荷。
[0017]所述微蚀液对已经彻底清洁并调整电荷的覆铜板的铜面进行进一步清洁，露出干净的铜面。
[0018]所述预浸液与后续活化液除不含贵金属外，其余成分一致，起作用在于防止覆铜板直接带能破坏活化液胶体结构的水分入活化液中。所述含胶体钯的活化液对清洁干净并具有适当粗糙度的导通孔孔壁进行活化，胶体吸附到孔壁，在所述加速液中解除胶体状态，露出具有催化活性的贵金属钯，催化后续化学镀铜层的均匀沉积。
【具体实施方式】
[0019]
印制线路板在导通孔(钻孔)金属化前需要对导通孔(钻孔)进行彻底清洁与活化，以确保电气导通性及获得附着力良好的镀层。本发明关于一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其步骤如下:
步骤一:首先对印制线路板进行钻孔并对钻孔进行去毛刺处；
步骤二:准备浓度为50-500ml/L的膨松剂水溶液，所述的膨松剂水溶液为强碱性溶液，膨松剂水溶液至少包含一种或一种以上有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于二乙二醇单丁醚或N-甲基吡咯烷酮或N，N—二甲基甲酰胺或二甲亚砜或酯类，本实施例中膨松剂水溶液为二乙二醇单丁醚，对二乙二醇单丁醚加温50-90°C，将经步骤一处理后的印制线路板放入的二乙二醇单丁醚中浸泡3-10分钟，优选地，印制线路板在二乙二醇单丁醚中以65-80°C处理4-8min，经二乙二醇单丁醚及膨松工艺处理后的印制线路板导通孔孔壁残留胶渣被有效溶胀、膨松，本实施例中二乙二醇单丁醚以70°C处理7min后，印制线路板导通孔孔壁残留胶渣膨松效果更好；
步骤三:准备强碱性溶液，强碱性溶液含氢氧化钠和高锰酸钾，高锰酸钾在所述强碱性溶液中的浓度为30-80g/L，氢氧化钠的浓度为20-70g/L，对强碱性溶液加温60-90 °C，将经步骤二膨松后的印制线路板放入高锰酸钾的强碱性溶液中浸泡5-25分钟，使钻孔孔壁已经被膨松剂水溶液处理过的胶渣能被氧化去除并使钻孔孔壁形成粗糙的树脂及玻纤;本实施例中强碱性溶液含氢氧化钠和高锰酸钾，高锰酸钾在所述强碱性溶液中的浓度为50-70g/L，氢氧化钠浓度在所述强碱性溶液中的浓度为35-60g/L，强碱性溶液加温至70-80°C并浸泡经步骤二膨松后的印制线路板10-20min，印制线路板导通孔孔壁残留经所述膨松液处理的胶渣在上述工艺中能被氧化去除，并形成所需孔壁粗糙度。本实施例中氢氧化钠质量浓度为35-60g/L，印制线路板导通孔孔壁残留胶渣氧化去除效果更好
步骤四:导通孔孔壁胶渣被氧化并形成所需孔壁粗糙度后，印制线路板表面将附着大量高锰酸钾及其还原产物、氢氧化钠。需要下一步用含还原剂、络合剂的水溶液中和，除去残留在覆铜板微观表面的高锰酸盐及其他价态的锰盐，准备浓度为10-100g/L的还原剂和浓度为30_70g/L的络合剂，还原剂为水合肼或硫酸羟胺或盐酸羟胺或亚硫酸盐或双氧水或甲醛或甲酸或其盐或乙二酸或其盐中的一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸或其钠盐或三乙醇胺或乙二胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺或柠檬酸或其盐或酒石酸或其盐中的一种或几种混合物，混合还原剂和络合剂加温至30-60°C，将经步骤三处理后的印制线路板放入还原剂和络合剂的水溶液浸泡1-10分钟，除去残留在印制线路板微观表面的高锰酸盐及其他价态的锰盐;本实施例中优选地，印制线路板在所述还原剂、络合剂混合水溶液中以35-50°C处理3_7min，处理效果较好，以40°C处理5min效果更好。
[0020]步骤五:经上述步骤完成对印制线路板导通孔孔壁残留胶渣的去除及形成导通孔所需的必要粗糙度，要获得附着力好的化学镀铜层，还需经过碱性除油液进行清洁油污及电荷调整、孔壁活化等步骤，准备碱性除油液并加温至55°C，所述的碱性除油液含有聚合物型阳离子表面活性剂或络合剂及非离子表面活性剂;将经步骤四处理后的印制线路板放入浓度为0.l-100ml/L且含聚合物型阳离子表面活性剂的碱性除油液中浸泡5分钟，进行铜面清洗及孔壁电荷调整;所述碱性除油液对已经清洁干净钻孔残胶的孔壁进行进一步清洗、润湿，并清洁覆铜板表面手指印等轻微油污，同时调整覆铜板在钻孔过程累积的静电荷，由于孔壁树脂、玻纤及其他无机填料是胶质非导体，在钻孔过程摩擦产生的负性静电不能被导走，故需要用特殊的电荷调整剂来调整孔壁静电荷，所述碱性除油液含聚合物型阳离子表面活性剂，能有效调整孔壁静电荷。本实施例中以55°C处理5min处理效果最佳。
[0021]步骤六:将步骤五处理后的印制线路板用含硫酸及氧化剂的微蚀液进行微蚀在酸性条件下咬蚀，经咬蚀后印制线路板的铜面具有与孔壁树脂及玻纤位置近似的粗糙表面；
步骤七:微蚀后的印制线路板进入预浸液；
步骤八:将印制线路板从预浸液移到45°C含胶体钯的活化液浸泡5分钟，使钻孔孔壁树脂及玻纤吸附具有催化活性的胶体钯;经上述步骤处理后的印制线路，已具备洁净的孔壁及铜面，并具有适当的微观粗糙度，然而仍需要做进一步的活化处理，使覆铜板表面被充分活化，使化学镀铜的金属化膜均匀析出，为避免覆铜板将自来水或纯净水带入到活化液中，导致活化液中的胶体被破坏，微蚀液处理后的覆铜板清洗后先浸入成分与活化液除了不含贵金属钯外完全一致的预浸液中清洗，然后再移入活化液中进行活化。
[0022]步骤九:对活化后的印制线路用浓度为0.001-5mol/L的酸性或碱性或氧化性加速液进行解胶。
[0023]活化后的印制线路，导通孔中被胶体钯附着，但胶体钯催化活性不足，因而活化处理后，覆铜板浸入加速液中解除钯的胶体状态，露出具有催化活性的钯核。所述活化液含无机盐、无机酸、氯化钯。所述的加速液，其特征在于，所述加速液为氢氧化钠、盐酸、硫酸、氢氟酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氟硼酸、硼酸、高氯酸钠、次氯酸钠中的一种或几种。所述酸、碱或氧化剂在加速液中浓度为0.001-5mol/L。印制线路板在所述加速液中以20-60°C处理0.5-lOmin，优选地，印制线路板在所述加速液中以25-45°C处理l_5min。本实施例中以40°C处理Imin最佳。
[0024]印制线路板铜面及导通孔孔壁清洁完成后，进入孔壁活化步骤。其包括去除铜面轻微氧化物，导通孔吸附胶体钯，解除胶体状态，露出具有催化活性的钯核。铜面轻微氧化可被微蚀液中的氧化剂在酸性条件下咬蚀，咬蚀后的铜面具有与孔壁树脂及玻纤位置近似的粗糙表面，可增强化学镀铜方式析出的铜层与底层或内层铜箔的结合力。经上述步骤进行前处理的覆铜板，由化学镀铜方式孔金属化并用酸性镀铜加厚后，依据IPC-TM650 2.6.8中的方法进行热冲击试验，其结合力良好，在288 0C下漂锡，0.20mm或0.30mm，0.6mm，1.0mm，2.0mm通孔经3次、5次或8次热冲击后没发现孔铜断裂。应用实施例的测试结果表明，本发明的化学镀铜前处理能有效增强孔壁与孔金属化析出的铜层的结合力。
[0025]具体地，步骤六中的微蚀液含过硫酸钠或过硫酸铵或过硫酸氢钾或双氧水中的一种或多种氧化剂。
[0026]具体地，步骤七中的活化液含无机盐或无机酸或氯化钯。
[0027]具体地，步骤八中的加速液为氢氧化钠或盐酸、硫酸或氢氟酸或碳酸钠或碳酸氢钠或氟硼酸或硼酸或高氯酸钠或次氯酸钠中的一种或几种混合物。
[0028]以上实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:包括有如下步骤: 步骤一:首先对印制线路板进行钻孔并对钻孔进行去毛刺处理； 步骤二:准备浓度为50-500ml/L的膨松剂水溶液并加温至50-90°C，将经步骤一处理后的印制线路板放入膨松剂水溶液中浸泡3-10分钟，使钻孔孔壁残留的胶渣被有效溶胀、膨松； 步骤三:准备强碱性溶液，并对强碱性溶液加温至60-90 V，将经步骤二膨松后的印制线路板放入含高锰酸钾的强碱性溶液中浸泡5-25分钟，使钻孔孔壁残留胶渣能被氧化去除并使钻孔孔壁形成粗糙的树脂及玻纤； 步骤四:准备浓度为10-100g/L的还原剂和浓度为30-70g/L的络合剂，混合还原剂和络合剂加温至30-60°C，将经步骤三处理后的印制线路板放入还原剂和络合剂的水溶液浸泡1-10分钟，除去残留在印制线路板微观表面的高锰酸盐及其他价态的锰盐； 步骤五:准备碱性除油液并加温至55°C，将经步骤四处理后的印制线路板放入浓度为0.l-100ml/L且含聚合物型阳离子表面活性剂的碱性除油液中浸泡5分钟，进行铜面清洗及孔壁电荷调整； 步骤六:将步骤五处理后的印制线路板用含硫酸及氧化剂的微蚀液进行微蚀，在酸性条件下咬蚀，经咬蚀后印制线路板的铜面具有与孔壁树脂及玻纤位置近似的粗糙表面； 步骤七:微蚀后的印制线路板进入预浸液； 步骤八:将印制线路板从预浸液移到45°C含胶体钯的活化液浸泡5分钟，使钻孔孔壁树脂及玻纤吸附具有催化活性的胶体钯； 步骤九:对活化后的印制线路用浓度为0.001-5mol/L的酸性或碱性或氧化性加速液进行解胶。2.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤二中的膨松剂水溶液为强碱性溶液，该膨松剂水溶液至少包含一种有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于二乙二醇单丁醚或N-甲基吡咯烷酮或N，N—二甲基甲酰胺或二甲亚砜或酯类。3.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤二中对膨松剂水溶液加温至70°C并将经步骤一处理后的印制线路板放入的膨松剂水溶液中浸泡7分钟。4.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤三中该强碱性溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为20-70g/L，高锰酸钾在所述强碱性溶液中的浓度为30-80g/L。5.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤三中对高锰酸钾的强碱性溶液加温至70-80°C，并将经步骤二处理后的印制线路板放入的高锰酸钾的强碱性溶液中浸泡10-20分钟。6.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:骤四中对混合后的还原剂和络合剂加温至40°C，将经步骤三处理后的印制线路板放入还原剂和络合剂的水溶液浸泡5分钟，还原剂为水合肼或硫酸羟胺或盐酸羟胺或亚硫酸盐或双氧水或甲醛或甲酸或其盐或乙二酸或其盐中的一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸或其钠盐或三乙醇胺或乙二胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺或柠檬酸或其盐或酒石酸或其盐中的一种或几种混合物。7.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤五中的所述的碱性除油液含有聚合物型阳离子表面活性剂或络合剂及非离子表面活性剂。8.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤六中的微蚀液含过硫酸钠或过硫酸铵或过硫酸氢钾或双氧水中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤七中的活化液含无机盐或无机酸或氯化钯。10.根据权利要求1所述的一种印制线路板化学镀铜前处理工艺，其特征在于:步骤八中的加速液为氢氧化钠或盐酸、硫酸或氢氟酸或碳酸钠或碳酸氢钠或氟硼酸或硼酸或高氯酸钠或次氯酸钠中的一种或几种。
【文档编号】C23C18/30GK105887053SQ201610296401
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张 杰, 刘元华, 张凡
【申请人】广东利尔化学有限公司