一种类金刚石碳薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：以离子液体溶液为原料，制备得到离子液体薄膜；将所述离子液体薄膜在惰性气氛下进行热处理，得到类金刚石碳薄膜。本发明提供的方案以离子液体作为碳源，拓展了热解法制备DLC薄膜的碳源选择。此外，本发明得到的DLC薄膜具有高硬度和高杨氏模量的特性。实验结果表明，杨氏模量Er为11.92GPa，硬度为5.1GPa。另外，本发明得到的DLC薄膜呈无定形非晶态碳结构，满足类金刚石的结构要求。
【专利说明】
一种类金刚石碳薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及碳材料技术领域，特别涉及一种类金刚石碳薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]类金刚石碳(Diamond-Like Carbon，简称DLC)薄膜是由sp3和sp2两种杂化形式的碳构成的无定型非晶态碳膜，具有许多与金刚石薄膜相似的优良特性，如极高的硬度、高电阻率、良好的导热性、良好的电学性能、优异的化学惰性、良好的生物相容性，使其在摩擦学、真空微电子学、光电子学、化学、机械工程、医学材料等领域都有着巨大的应用前景。
[0003]DLC薄膜的制备方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和液相法。由于气相沉积方法所需设备复杂昂贵，绕镀性差，以及膜/基结合力差等因素，液相法制备DLC薄膜得到了快速发展。与气相沉积技术相比，液相法具有设备简单，条件易于控制，容易实现掺杂，在平整表面和不规则表面均能较大面积成膜，易于实现工业化生产等优点。
[0004]液相法制备DLC薄膜主要包括电化学沉积和聚合物热解两种。聚合物热解法的基本原理是:首先合成一种由SP3杂化的碳原子组成的聚合物一聚碳苯，再将聚碳苯溶于四氢呋喃中，并通过旋涂或滴涂的方式将聚合物溶液涂于基底
[0005]上，然后在常压、惰性气氛保护下将涂有聚碳苯的基底经800?1200°C热处理I?2小时后，便生成DLC薄膜。热解法方法简单，不需要复杂的设备，条件易于控制，容易实现掺杂，所制备的DLC薄膜具有良好的膜/基结合力。但是，目前热解法使用的碳源很单一，聚碳苯是该方法使用的唯一碳源，由于碳源选择的单一性而大大限制了该方法的应用。
【发明内容】
[0006]鉴于此，本发明的目的在于提供一种类金刚石碳薄膜的制备方法。本发明提供的制备方法以离子液体作为碳源，拓展了热解法的碳源选择。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:
[0008]—种类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0009]以离子液体溶液为原料，制备得到离子液体薄膜；
[0010]将所述离子液体薄膜在惰性气氛下进行热处理，得到类金刚石碳薄膜。
[0011 ] 优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-乙基吡啶六氟磷酸盐。
[0012]优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时，所述离子液体溶液的体积浓度为20?30% ;
[0013]所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-乙基吡啶六氟磷酸盐时，所述离子液体溶液的质量浓度为20?30%。
[0014]优选的，所述离子液体溶液中的溶剂为醇类溶剂或酮类溶剂。
[0015]优选的，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇；
[0016]所述酮类溶剂为丙酮。
[0017]优选的，所述热处理的温度为400?500°C。
[0018]优选的，所述热处理的时间为I?2小时。
[0019]优选的，所述惰性气氛为氩气气氛。
[0020]优选的，所述以离子液体为原料，制备得到离子液体薄膜具体为:
[0021]将离子液体溶液在基底表面涂覆成膜，得到离子液体薄膜，所述基底为单晶硅、不锈钢片或钛片。
[0022]优选的，所述类金刚石碳薄膜的厚度为400?600nm。
[0023]本发明提供了一种类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤:以离子液体溶液为原料，制备得到离子液体薄膜;将所述离子液体薄膜在惰性气氛下进行热处理，得到类金刚石碳薄膜。本发明提供的方案以离子液体作为碳源，拓展了热解法制备DLC薄膜的碳源选择。此外，本发明得到的DLC薄膜具有高硬度和高杨氏模量的特性。实验结果表明，杨氏模量Er为11.92GPa，硬度为5.1GPa。另外，本发明得到的DLC薄膜呈无定形非晶态碳结构，满足类金刚石的结构要求。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1得到的DLC薄膜的载荷-压深曲线图；
[0025]图2为本发明实施例1得到的DLC薄膜的透射电子显微镜图；
[0026]图3为本发明实施例1得到的DLC薄膜的选区电子衍射图。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供了一种类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0028]以离子液体溶液为原料，制备得到离子液体薄膜；
[0029]将所述离子液体薄膜在惰性气氛下进行热处理，得到类金刚石碳薄膜。
[0030]本发明以离子液体为原料，热处理得到类金刚石碳薄膜。本发明制备得到的类金刚石碳薄膜具有高硬度和高杨氏模量的特性。
[0031 ]本发明以离子液体溶液为原料，制备得到离子液体薄膜。在本发明中，所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-乙基吡啶六氟磷酸盐。
[0032]本发明对上述离子液体的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的上述种类的离子液体即可，具体可以为上述离子液体的市售产品。
[0033]本发明对所述离子液体溶液中的溶剂没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的可溶解离子液体的溶剂即可。在本发明中，所述溶剂优选为醇类溶剂或酮类溶剂，更优选为甲醇、乙醇或丙酮。本发明对所述溶剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的所述种类的溶剂即可，具体可以为所述种类溶剂的市售产品。
[0034]在本发明中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时，所述离子液体溶液的体积浓度为20?30%，优选为22?28%，更优选为24?26%。
[0035]在本发明中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-乙基吡啶六氟磷酸盐时，所述离子液体溶液的质量浓度为20?30%，优选为22?28%，更优选为24?26%。
[0036]本发明对所述制备得到离子液体薄膜的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备薄膜的方式即可。本发明优选将所述离子液体涂覆于基底表面，形成离子液体薄膜。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂。在本发明中，所述旋涂具体为:
[0037]将所述离子液体溶液在基底表面进行低速旋涂，得到初级涂膜；
[0038]在所述初级涂膜表面进行高速旋涂，得到离子液体薄膜。
[0039]本发明优选将所述离子液体溶液滴加在所述基底表面，再进行低速旋涂，得到初级涂膜。在本发明中，所述滴加优选用内径为2?3mm的滴管;本发明优选在基底上滴I?2滴离子液体溶液。在本发明中，所述低速旋涂的转速优选为700?900r/min，更优选为750?850r/min，最优选为790?810r/min;所述低速旋涂的时间优选为20?40s，更优选为25?35s，最优选为29?31s。
[0040]得到初级涂膜后，本发明优选在所述初级涂膜表面滴加离子液体溶液，再进行高速旋涂，得到离子液体薄膜。在本发明中，所述初级涂膜表面滴加离子液体溶液优选用内径为2?3mm;本发明优选在初级薄膜上滴2?3滴离子液体溶液。在本发明中，所述高速旋涂的转速优选为1800?2200r/min，更优选为1900?2100r/min，最优选为1950?2050r/min;所述高速旋涂的时间优选为50?70s，更优选为55?65s，最优选为59?61 S。
[0041]本发明对所述基底的材质没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备类金刚石碳薄膜所用基底材质均可。在本发明中，所述基底优选为单晶硅、不锈钢片或钛片。
[0042]成膜后，本发明将得到的离子液体薄膜在惰性气氛下进行热处理，得到类金刚石碳薄膜。在本发明中，所述热处理的温度优选为400?500°C，更优选为420?480°C，最优选为450?460 0C ；所述热处理的时间优选为I?2小时，具体的可以为I小时、1.2小时、1.5小时、1.8小时或2小时。
[0043]本发明对所述惰性气体的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知种类的惰性气体即可。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气。在本发明中，所述惰性气氛的压力优选为常压。
[0044]本发明制备得到的类金刚石碳薄膜的厚度优选为400?600nm，更优选为450?550nm，最优选为500nm。
[0045]本发明提供了一种类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤:以离子液体溶液为原料，制备得到离子液体薄膜;将所述离子液体薄膜在惰性气氛下进行热处理，得到类金刚石碳薄膜。本发明提供的方案以离子液体作为碳源，拓展了热解法制备DLC薄膜的碳源选择。此外，本发明得到的DLC薄膜具有高硬度和高杨氏模量的特性。实验结果表明，杨氏模量Er为11.92GPa，硬度为5.1GPa。另外，本发明得到的DLC薄膜呈无定形非晶态碳结构，满足类金刚石的结构要求。
[0046]下面结合实施例对本发明提供的类金刚石碳薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0047]实施例1
[0048]将ImL 1-丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐与3mL丙酮混合，配制成体积分数为25 %的离子液体溶液。
[0049]通过旋涂的方式将离子液体溶液涂于不锈钢基底上，所述旋涂的具体方式为:用内径为2mm的滴管在基底上滴一滴离子液体溶液，以800r/min的转速预涂30s;再滴3滴离子液体溶液以2000r/min的转速高速旋涂60s。
[0050]在氩气气氛保护下将涂有离子液体的基底经420°C热处理2小时，可得到DLC薄膜。[0051 ] 实施例2:
[0052]将ImL 1-乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐与4mL丙酮混合，配制成体积分数为20%的离子液体溶液。
[0053]通过旋涂的方式将离子液体溶液涂于钛基底上，所述旋涂的具体方式为:用内径为2mm的滴管在基底上滴一滴离子液体溶液，以800r/min的转速预涂30s;再滴2滴离子液体溶液以2000r/min的转速高速旋涂60s。
[0054]在氩气气氛保护下将涂有离子液体的基底经440°C热处理1.2小时，可得到DLC薄膜。
[0055]实施例3:
[0056]将ImL 1-乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐与4mL乙醇混合，配制成体积分数为20%的离子液体溶液。
[0057]通过旋涂的方式将离子液体溶液涂于不锈钢基底上，所述旋涂的具体方式为:用内径为2mm的滴管在基底上滴一滴离子液体溶液，以700r/min的转速预涂30s;再滴3滴离子液体溶液以1900r/min的转速高速旋涂60s。
[0058]在氩气气氛保护下将涂有离子液体的基底经420°C热处理1.5小时，可得到DLC薄膜。
[0059]实施例4:
[0060]将ImL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与4mL丙酮混合，配制成体积分数为20%的离子液体溶液。
[0061]通过旋涂的方式将离子液体溶液涂于钛基底上，所述旋涂的具体方式为:用内径为2mm的滴管在基底上滴一滴离子液体溶液，以900r/min的转速预涂30s;再滴3滴离子液体溶液以2100r/min的转速高速旋涂60s。
[0062]在氩气气氛保护下将涂有离子液体的基底经400°C热处理2小时，可得到DLC薄膜。
[0063]实施例5:
[0064]将Ig1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于5mL甲醇中，配制成质量分数为20%的离子液体溶液。
[0065]通过旋涂的方式将离子液体溶液涂于钛基底上，所述旋涂的具体方式为:用内径为2mm的滴管在基底上滴一滴离子液体溶液，以850r/min的转速预涂30s;再滴2滴离子液体溶液以1900r/min的转速高速旋涂60s。
[0066]在氩气气氛保护下将涂有离子液体的基底经480°C热处理I小时，可得到DLC薄膜。
[0067]实施例6:
[0068]将IgN-乙基吡啶六氟磷酸盐溶于5mL甲醇中，配制成质量分数为20%的离子液体溶液。
[0069]通过旋涂的方式将离子液体溶液涂于不锈钢基底上，所述旋涂的具体方式为:用内径为2mm的滴管在基底上滴一滴离子液体溶液，以750r/min的转速预涂30s;再滴3滴离子液体溶液以2000r/min的转速高速旋涂60s。
[0070]在氩气气氛保护下将涂有离子液体的基底经500°C热处理I小时，可得到DLC薄膜。[0071 ]本发明对上述实施例1?6制备的DLC薄膜分别进行纳米力学性能测试。所述纳米力学性能测试过程用到的仪器参数具体如下:
[0072]仪器名称:原位纳米力学测试系统；
[0073]仪器主要功能:材料的纳米力学性能；
[0074]型号:T1-950;
[0075]生产商:美国Hysitron公司；
[0076]主要技术指标:
[0077]1.载荷:分辨率<1ηΝ，
[0078]本底噪声<30nN;
[0079]2.位移:分辨率 <0.02nm，
[0080]本底噪声<0.2nm。
[0081]本发明采用Oliver-Pharr方法，金刚石压头压入材料表面的压入深度的位移(压入位移)随所加负荷的增加而单调增加，同时，在待测样品的弹性限度内压头与材料表面的接触面积也随之增加。在一个完整的加载-卸载测量周期中，获得所需的压痕数据，从而导出显微硬度和弹性模量。
[0082]图1为本发明实施例1得到的DLC薄膜的载荷-压深曲线图。根据图1可知，最大设定载荷为35μΝ，压入深度为50nm，杨氏模量Er为11.92GPa，硬度为5.1GPa。另外，样品测试可得膜厚为500nm。在此类方法制得的薄膜中，硬度较大且制备方法简单，耗时较短，有望进行大规模生产。
[0083]图2为本发明实施例1得到的DLC薄膜的透射电子显微镜图；图3为本发明实施例1得到的DLC薄膜的选区电子衍射图。由图2和图3可以看出，本发明实施例1得到的DLC薄膜呈无定形非晶态碳结构，满足类金刚石的结构要求。
[0084]实施例2?6的检测结果与实施例1的检测结果基本一致，在此不再进行赘述。
[0085]由以上实施例可知，本发明提供的方案以离子液体作为碳源，拓展了热解法制备DLC薄膜的碳源选择。此外，实验结果表明，本发明得到的DLC薄膜具有高硬度和高杨氏模量的特性，杨氏模量Er为11.92GPa，硬度为5.1GPa。另外，本发明得到的DLC薄膜呈无定形非晶态碳结构，满足类金刚石的结构要求。
[0086]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤: 以离子液体溶液为原料，制备得到离子液体薄膜； 将所述离子液体薄膜在惰性气氛下进行热处理，得到类金刚石碳薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-乙基吡啶六氟磷酸盐。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时，所述离子液体溶液的体积浓度为20?30% ; 所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-乙基吡啶六氟磷酸盐时，所述离子液体溶液的质量浓度为20?30%。4.根据权利要求1?3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体溶液中的溶剂为醇类溶剂或酮类溶剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇； 所述酮类溶剂为丙酮。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400?500°C。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为I?2小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述以离子液体为原料，制备得到离子液体薄膜具体为: 将离子液体溶液在基底表面涂覆成膜，得到离子液体薄膜，所述基底为单晶硅、不锈钢片或钛片。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述类金刚石碳薄膜的厚度为400?600nmo
【文档编号】C23C18/12GK105887051SQ201610207677
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】陈丽, 张明霞, 李娜
【申请人】兰州理工大学