一种锂离子电池回收产生的含氟含磷废水的处理方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，具体涉及废旧锂离子电池回收过程中由电解质六氟磷酸锂水解产生的含氟、含磷废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]自1991年日本索尼公司首个发布商用锂离子电池后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。锂离子电池是新一代的绿色储能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、储能等电子产品。现今，我国已成为全球最大的锂离子电池生产和消费国。
[0003]锂离子电池生产过程中需要大量的钴、镍、铝、铜金属原材料，而我国的钴原料较为稀缺，需要大量从非洲等地进口，而锂离子电池的平均寿命只有2?3年，大量锂离子电池的报废不仅造成资源浪费，同时废旧锂离子电池的随意丢弃也给环境带来巨大压力，近年来，众多企业、研究所、大专院校都开始对锂离子电池的回收进行了大量研究。
[0004]—般锂离子电池由正极、隔膜、负极、外壳及电解液组成，其中正极活性物质钴酸锂、镍酸锂和电解质为回收的主要对象。目前，锂离子电池电解液主要为六氟磷酸锂溶于有机溶剂，而六氟磷酸锂在电池回收过程中，与酸、碱、水接触可发生分解、水解等化学反应，产生含氟、含磷化合物，进入空气或者溶于水体，造成空气和水体的氟、磷污染。
[0005]专利文件CN101599563A公开了一种废旧锂离子电池正极活性材料的回收方法，该方法包括以下步骤：先将破碎后的电芯加入热水中搅拌，过滤烘干后进行第一次过滤筛分，分出大部分活性材料；筛上部分通过碱浸溶解铝箔，碱浸滤液用稀酸及碳酸氢铵溶液调节PH回收铝；过滤烘干后进行第二次震动筛分，分出残留的粉体材料；筛上部分置于水中进行水旋风，倾去上层塑料隔膜后，用稀硫酸和硫代硫酸钠溶液冲洗铜片以使粘结在铜片上的碳粉和活性物质松动和脱落，经水洗后旋分，粉末浮于上层，将粉料和两次筛分的活性粉体合并，磁选后用NaOH溶液浸泡，碱浸后的活性粉体经过滤烘干后煅烧，作为后续处理的活性粉料。该方法提供的废旧锂离子电池回收方法虽然可行且各元素具有较高的回收率，但是其中水溶和碱浸过程中涉及的电解质六氟磷酸锂分解、水解产生的含F、含磷废水却并未提及处理方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服上述技术问题，利用废旧锂离子电池回收过程中用液碱浸出铝箔过程产生的含氟、含磷NaA102溶液，与本公司P507萃取工序产生的一种含Na2C03、MgS0j9废水发生反应，生成一种白色沉淀，而氟和磷离子被白色沉淀吸附，从而解决了锂离子电池回收工艺中电解质分解造成的氟和磷的污染问题。
[0007]本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：
[0008]一种锂离子电池回收产生的含氟含磷废水的处理方法，包括以下工艺步骤：
[0009](1)将废旧锂离子电池进行放电处理，破碎后取出电芯，将电芯破碎至1?5mm大小的碎片备用；
[0010](2)将破碎好的电芯碎片置于NaOH溶液中进行碱浸、过滤，获得淡黄色含Al3+1?20g/L NaA102、0. 01 ?1. Og/L 氟、0· 01 ?2. Og/L 磷的 A 溶液备用；
[0011](3)取含1?5g/L硫酸镁、1?20g/L碳酸钠的P507萃余液作为B溶液备用；
[0012](4)将A溶液和B溶液按照一定比例并流，加入含有一定底水的反应器中，控制一定条件进行反应，得到一种过滤性能极好的白色粉末，过滤后废水指标达F < lmg/L, P〈lmg/L，完全达到废水排放标准；
[0013](5)步骤⑷中一定条件包括：反应温度为25?80°C之间；
[0014](6)步骤⑷中一定条件包括：反应PH值为7. 5?9. 0之间；
[0015](7)步骤（4)中一定比例指：A溶液和B溶液的加入量控制为NaA102* A1含量/萃余液中Mg2+含量=1/2?5之间，碳酸钠n(NaC03)/n(Mg2+) = 1/1?5之间。
[0016](8)步骤（4)中一定底水指达到搅拌桨液面的B溶液。
[0017]本发明提供的一种锂离子电池回收产生的含氟含磷废水的处理方法，解决了现有废旧锂离子电池回收工艺中含F、含P废水难以解决的问题，并且成本低廉，操作简单，易于实现自动化、连续化生产。
【具体实施方式】
[0018]下面对本发明的技术方案作进一步具体的说明，而不是限制本发明。
[0019]实施例1 :
[0020]取电池碎片碱浸液含Al3+1 ?20g/LNaA102、0. 01 ?1. Og/L 氟、0. 01 ?2. Og/L 磷的A溶液，另取公司另一种含硫酸镁1?5g/L、碳酸钠1?20g/L的P507萃余液作为B溶液，将A和B并流加入含底水的反应器中，底水指达到搅拌桨液面的B溶液。控制反应温度为30°C，PH = 7. 5，NaA102* A1含量/萃余液中Mg 2+含量=1/3，过滤，得到一种过滤性能极好的白色粉末，经本实施例处理后电池碱浸废水F < lmg/L, P < lmg/L，达到排放标准。
[0021]实施例2:
[0022]取电池碎片碱浸液含Al3+1 ?20g/LNaA102、0. 01 ?1. 0g/L 氟、0. 01 ?2. 0g/L 磷的A溶液，另取公司另一种含硫酸镁1?5g/L、碳酸钠1?20g/L的P507萃余液作为B溶液，加A和B并流加入含底水的反应器中，底水指达到搅拌桨液面的B溶液。控制反应温度为40°C，PH = 8. 5，NaA102* A1含量/萃余液中Mg 2+含量=1/2，过滤，得到一种过滤性能极好的白色粉末，经本实施例处理后电池碱浸废水F < lmg/L, P < lmg/L，达到排放标准。
[0023]实施例3 ：
[0024]取电池碎片碱浸液含Al3+1 ?20g/LNaA102、0. 01 ?1. 0g/L 氟、0. 01 ?2. 0g/L 磷的A溶液，另取公司另一种含硫酸镁1?5g/L、碳酸钠1?20g/L的P507萃余液作为B溶液，加A和B并流加入含底水的反应器中，底水指达到搅拌桨液面的B溶液。控制反应温度为65°C，PH = 9. 5，NaA102* A1含量/萃余液中Mg 2+含量=1/4，过滤，得到一种过滤性能极好的白色粉末，经本实施例处理后电池碱浸废水F < lmg/L, P < lmg/L，达到排放标准。
[0025]实施例4 ：
[0026]取电池碎片碱浸液含Al3+1 ?20g/LNaA102、0. 01 ?1. 0g/L 氟、0. 01 ?2. 0g/L 磷的A溶液，另取公司另一种含硫酸镁1?5g/L、碳酸钠1?20g/L的P507萃余液作为B溶液，加A和B并流加入含底水的反应器中，底水指达到搅拌桨液面的B溶液。控制反应温度为80°C，PH = 9，NaA102* A1含量/萃余液中Mg 2+含量=1/5，过滤，得到一种过滤性能极好的白色粉末，经本实施例处理后电池碱浸废水F < lmg/L，P < lmg/L，达到排放标准。
[0027]本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述【具体实施方式】所描述的结构，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。
【主权项】
1.一种锂离子电池回收产生的含氟含磷废水的处理方法，包括以下工艺步骤： (1)将废旧锂离子电池进行放电处理，破碎后取出电芯，将电芯破碎至1?5mm大小的碎片备用； (2)将破碎好的电芯碎片置于NaOH溶液中进行碱浸、过滤，获得淡黄色含Al3+1?20g/LNaA102、0. 01 ?1. Og/L 氟、0· 01 ?2. Og/L 磷的 A 溶液备用； (3)取含1?5g/L硫酸镁、1?20g/L碳酸钠的P507萃余液作为B溶液备用； (4)将A溶液和B溶液按照一定比例并流，加入含有一定底水的反应器中，控制一定条件进行反应，得到一种过滤性能极好的白色粉末，过滤后废水指标达F < lmg/L、P < lmg/L，完全达到废水排放标准； (5)步骤（4)中一定条件包括：反应温度为25?80°C之间； (6)步骤（4)中一定条件包括：反应PH值为7.5?9. 0之间； (7)步骤（4)中一定比例指：A溶液和B溶液的加入量控制为NaA102*A1含量/萃余液中Mg2+含量=1/2?5之间，碳酸钠n(NaC03)/n(Mg2+) = 1/1?5之间。
【专利摘要】本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，提供一种锂离子电池回收产生的含氟含磷废水的处理方法，利用废旧锂离子电池回收过程中用液碱浸出铝箔过程产生的含氟、含磷NaAlO2溶液，与本公司P507萃取工序产生的一种含Na2CO3、MgSO4的废水发生反应，生成一种白色沉淀，而氟和磷离子被白色沉淀吸附，从而解决了锂离子电池回收工艺中电解质分解造成的氟和磷的污染问题。本发明解决了现有废旧锂离子电池回收工艺中含F、含P废水难以解决的问题，并且成本低廉，操作简单，易于实现自动化、连续化生产。
【IPC分类】C22B7/00, C22B21/00, H01M10/54
【公开号】CN105400956
【申请号】CN201510724480
【发明人】蒋光勤, 游称斌, 谢福标
【申请人】赣州腾远钴业有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年10月29日