铜合金及铜合金板的制作方法

铜合金及铜合金板的制作方法
【专利说明】铜合金及铜合金板 技术领域 本发明涉及一种呈黄铜色并且具有良好的耐应力腐蚀破裂性及耐变色性，且应力松弛 特性优异的铜合金及由该铜合金构成的铜合金板。 本申请基于2013年9月26日在日本申请的日本专利申请2013-199475号、及2014年2月 28日在日本申请的日本专利申请2014-039678号主张优先权，并将其内容援用于此。 【背景技术】 以往，Cu-Zn等铜合金使用于作为电气/电子设备等的构成组件的连接器、端子、继电 器、弹簧、开关、或建筑资材、日用品、机械组件等各种用途。连接器、端子、继电器、弹簧等有 时直接使用铜合金坯料，但因变色和应力腐蚀破裂等腐蚀问题，有时实施Sn或Ni等的镀层。 并且，在扶手、门拉手等装饰/建筑用金属零件/部件、医疗用器具等用途中，也要求不易变 色，为了应对该要求，对铜合金产品实施镍/铬镀层等镀层处理或树脂、无色涂装等来包覆 铜合金表面。 然而，镀层产品因长期间使用而表面的镀层发生剥离。并且，当廉价制作大量的连接 器、端子等产品时，有时预先在成为其坯料的板材的制造工序中对板材表面实施Sn和Ni等 的镀层，并对该板材进行冲切来进行使用。被冲切的面由于没有镀层而容易发生变色或应 力腐蚀破裂。另外，若通过镀层等而包含Sn和Ni，则难以再利用铜合金。另外，涂装产品的色 调经年发生变化，并且，具有涂装皮膜发生剥离的问题。而且，镀层产品及涂装产品损害铜 合金所具有的抗菌性(杀菌性）。从以上内容考虑，要求一种耐变色性、耐应力腐蚀破裂性优 异且不形成镀层而能够使用的铜合金。 作为端子/连接器和扶手等中假定的使用环境，例如可以举出高温且多湿的室内环境、 包含微量氨、胺等氮化合物的应力腐蚀破裂环境，以及在烈日下的汽车室内或靠近引擎室 的部分中使用时的达到约l〇〇°C的高温环境等。为了耐于该等环境，期待耐变色性、耐应力 腐蚀破裂性良好。变色性不仅对外观，还对铜所具有的抗菌性和通电性带来较大的影响。扶 手、门拉手等、和未实施镀层的连接器/端子，或冲切端面露出的连接器/端子、门拉手等被 广泛使用，需要一种具有优异的耐变色性、耐应力腐蚀破裂性的铜合金材料。另一方面，当 要求材料的薄壁化时需要较高的材料强度，当用于端子和连接器时，为了得到较高的接触 压力而需要较高的材料强度。当用于端子、连接器、继电器、弹簧等时，在常温下以材料的弹 性极限以下的应力而利用该较高的材料强度。然而，若其随着使用环境的温度上升，例如温 度上升至90°C~150°C，则导致铜合金永久变形，而得不到预定的接触压力。为了发挥较高 的强度，也期待在高温下永久变形较小，且期待用作高温下的永久变形的尺度的应力松弛 特性优异。 并且，作为使用于电气组件、电子组件、汽车组件、通信设备、电子/电气设备等的连接 器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料，使用高导电且具有高强度的铜合金。然而，随着 近年来设备的小型化、轻量化、高性能化，对使用于该等的构成材料也要求非常严格的特性 改善，且要求能够应对各种使用环境，并且，要求优异的性价比。例如，在连接器的弹簧接点 部使用薄板，但为了实现薄壁化，要求构成该种薄板的高强度铜合金具有较高的强度、及强 度与伸展率或弯曲加工性的高度平衡、用于耐于使用环境的耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、 应力松弛特性。另外，要求较高的生产效率，尤其要求将作为贵金属的铜的使用抑制在最小 限度，并且性价比优异。 作为高强度铜合金有含有Cu、5质量％以上的Sn及少量的P的磷青铜、在Cu-Zn合金中包 含10~18质量％的附的镍银。作为通用的性价比优异的高导电率、高强度铜合金，一般周知 的是作为Cu和Zn的合金的黄铜。 并且，例如专利文献1中公开有Cu-Zn-Sn合金作为用于满足高强度的要求的合金。 专利文献1:日本专利公开2007-056365号公报 然而，如上述的磷青铜、镍银、黄铜之类的一般的高强度铜合金存在如下问题，而无法 应对上述的要求。 磷青铜、镍银的热加工性较差，难以通过热乳来进行制造，因此一般通过卧式连续铸造 来进行制造。因此，生产效率较差，能量成本较高，成品率也较差。并且，作为高强度的代表 品种的磷青铜和镍银中含有大量作为贵金属的铜，或者含有大量价格比铜高的Sn、Ni，因此 在经济方面存在问题。并且，该等合金的比重均较高，约为8.8,因此在轻量化方面也存在问 题。另外，强度和导电率为相反的特性，若强度得到提高，一般导电率会下降。含有10质量％ 以上的Ni的镍银和不含有Zn而含有5质量％以上的Sn的磷青铜具备较高的强度。然而，导电 率在镍银中小于10 % I ACS，磷青铜小于16 % I ACS，导电率较低，使用时成为问题。 与Cu相比，作为黄铜合金的主要元素的Zn价格低廉，由于含有Zn，密度变小，强度也即 抗拉强度、屈服强度或降伏应力、弹簧极限值、疲劳强度变高。 另一方面，黄铜的耐应力腐蚀破裂性随着Zn含量的增加而变差，若Zn含量超过15质 量％则开始产生问题，随着超过20质量％并超过25质量％，耐应力腐蚀破裂性变差，若甚至 成为30质量％，则应力腐蚀破裂敏感性变得非常高，成为严重的问题。若将Zn添加量设为5 ~15质量％，则表示耐热性的应力松弛特性暂且提高，但随着Zn含量超过20质量％而急剧 变差，尤其，成为25质量％或者25质量％以上，则应力松弛特性变得极其缺乏。而且，随着Zn 含量的增加，虽然强度得到提高，但延展性、弯曲加工性变差，强度和延展性的平衡变差。并 且，无论Zn含量如何耐变色性都缺乏，若使用环境恶劣，则变为褐色或红色。 从以上内容可知，以往的黄铜虽然性价比优异，但从耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特 性、强度/延展性平衡、耐变色性的观点考虑，很难说是适合作为实现小型化、高性能化的电 子/电气设备、汽车的构成材料、门拉手等装饰部件和建筑部件的铜合金。 因此，从以往就具有磷青铜、镍银、黄铜等的高强度铜合金无论如何也满足不了作为性 价比优异、适于各种使用环境、一部分中可以省略镀层、且以具有小型化、轻量化、高性能化 的倾向的电子/电气、汽车为代表的各种设备的组件构成材料、装饰/建筑用部件，而强烈要 求开发一种新的高强度铜合金。 并且，在专利文献1中记载的Cu-Zn-Sn合金中，包括强度在内的诸多特性也并不充分。
【发明内容】
本发明是为了解决这种以往技术的问题而完成的，其课题在于提供一种具有习知的黄 铜的长处也即性价比优异，密度较小，具有高于磷青铜和镍银的导电性，并且具有较高的强 度，且强度与伸展率/弯曲加工性与导电率的平衡优异，应力松弛特性优异，耐应力腐蚀破 裂性、耐变色性、抗菌性优异，且能够应对各种使用环境的铜合金及由该铜合金构成的铜合 金板。 本发明人为了解决上述课题而从各种角度重复进行检讨，并重复进行各种研究、实验 的结果，发现如下铜合金，以至于完成本发明，其中，在含有18质量％以上30质量％以下的 高浓度的Zn的Cu-Zn合金中首先添加适量Ni和Sn。同时，为了使Ni和Sn的相互作用最佳化， 将Ni和Sn的合计含量及含量的比率设在适当的范围内。另外，鉴于Zn和Ni和Sn的相互作用 而调整211、附、511，以使3个关系式打=〔211〕+5\〔511〕-2\〔附〕汀2=〔211〕-0.5\〔511〕-3\ 〔Ni〕及f3= {Π X (32-f 1)}1/2 X〔Ni〕同时成为适当值，并且将P量和Ni量设为适当的范围内 的含有比率。并且，将基体的金属组织基本上设为α相的单相，并适当地调整α相的结晶粒 径。由此，性价比优异，密度较小，并且具有较高的强度，且强度与伸展率/弯曲加工性与导 电率的平衡优异，应力松弛特性优异，耐应力腐蚀破裂性及耐变色性优异，且能够应对各种 使用环境。 具体而言，通过使适量的Zn、Ni、Sn固溶于基体中并含有Ρ，不会使延展性、弯曲加工性 受损而得到较高的强度。而且，通过共同添加原子价为4价的Sn(价电子数为4,以下相同）、2 价的Zn、Ni及5价的P，使耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性变得良好，同时，降低 合金的层错能，并使再结晶时的晶粒变微细。并且，P的添加具有使再结晶晶粒维持微细的 状态的效果，通过形成以Ni和P为主体的微细的化合物，抑制晶粒生长并使晶粒维持微细状 ??τ 〇 通过在Cu中使Zn、Ni、Sn各元素固溶，使耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性变 得良好。并且，为了不损害延展性、弯曲加工性而提高强度，需从各种观点考虑以Zn、Ni、Sn 各元素的性质为代表的元素之间的相互作用。也即，仅通过在范围内含有18~30质量％的 Zn、l~1.5质量％的附及0.2~1质量％的3]1各元素，未必一定能使耐变色性、耐应力腐蚀破 裂性、应力松弛特性变得良好，且不损害延展性、弯曲加工性而得到较高的强度。 因此，需满足 17 < fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕< 30、14 < f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X 〔Ni〕<26、及8<f3={flX(32-n)}1/2X〔Ni〕<23这3个关系式。 即使在考虑到Zn、Ni、Sn各元素的相互作用的情况下，关系式fl、f2的下限值、f3的上限 值也为用于得到较高的强度的最低必要值。另一方面，若关系式fl、f2超过上限值，或者，低 于f3的下限值，则虽然强度增高，但延展性、弯曲加工性受损，应力松弛特性或耐应力腐蚀 破裂性变差。 关系式€1:〔21〇+5\〔311〕-2\〔附〕的上限值为本发明合金的金属组织能否成为基本上 仅有α相的值，为延展性、弯曲加工性良好的边界值。若在Cu和18~30质量％的211的合金中 含有1~1.5质量％的附和0.2~1质量灿如!!，则有时β相、γ相以非平衡状态存在。若存在β 相、γ相，则损害延展性、弯曲加工性，并且耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性变 差。 另外，基本上为α单相是指，除去熔解时所产生的氧化物等非金属夹杂物、晶出物、析出 物等金属间化合物，使用氨水和过氧化氢的混合液进行蚀刻，利用倍率300倍的金属显微镜 对金属组织进行观察时，在基体中无法明显地观察到β相、γ相。另外，当利用金属显微镜进 行观察时，α相看似为较浅的黄色，β相看似为比α相深的黄色，γ相看似为水色，氧化物、非 金属夹杂物看似为灰色，金属化合物看似为比γ相更带有蓝色的水色或蓝色。在本发明中， 基本上为α单相是表示，除去包括氧化物在内的非金属夹杂物、析出物和晶出物等金属间化 合物，利用倍率300倍的金属显微镜对金属组织进行观察时，在金属组织中 α相所占的比例 为 100%〇 关系式f 2:〔 Zn〕-0.5 X〔 Sn〕-3 X〔Ni〕的上限值为用于得到良好的耐应力腐蚀破裂性和 延展性、弯曲加工性的边界值。如上所述，Cu-Zn合金的致命性缺点为较高的应力腐蚀破裂 的敏感性，但当为Cu-Zn合金时，应力腐蚀破裂的敏感性依赖于Zn的含量，若Zn含量超过25 质量％或26质量％，则应力腐蚀破裂的敏感性变得尤其高。关系式f2的上限值相当于Zn含 量为25质量％或26质量％，也为应力腐蚀破裂的边界值，同时，也为用于得到延展性、弯曲 加工性的边界值。 关系式f3:{flX(32-fl)}1/2X〔Ni〕的下限值为用于得到良好的应力松弛性的边界值。 如上所述，Cu-Zn合金为性价比优异的合金，但缺乏应力松弛特性，即使具有较高的强度，也 无法发挥高强度。为了提高Cu-Zn合金的应力松弛，共同添加1~1.5质量％的附及0.2~1质 量％的311为第1条件，Ni和Sn的合计含量及Ni和Sn的含量比率非常重要。对于1个Sn原子需 要至少3个以上的Ni原子，详细内容后述。而且，当表示金属组织的状态的，调整Zn的含量的 本关系式:Π =〔 Zn〕+5 X〔 Sn〕-2 X〔Ni〕和(32-Π )的积的1/2乘和Ni的积为下限值以上时， 应力松弛特性才会得到提高。 为了提高Cu-Zn合金的应力松弛特性，上述的限定仍不充分，需要含有P，并且，满足Ni 和P的含有比率非常重要。 发现为了提高Cu-Zn合金的耐变色性，将所述的Ni和Sn的含量比率以及Ni和Sn的合计 含量设为预定以上时发挥效果。 本发明的第1方式的铜合金含有18~30质量％的211、1~1.5质量％的附、0.2~1质量％ 的Sn及0.003~0.06质量％的？，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量〔Zn〕质量％、 Sn的含量〔Sn〕质量％及附的含量〔Ni〕质量％之间具有 17<fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕<30、 14<f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X〔Ni〕<26、 8 <f3={flX (32-fl)}1/2X (Ni) <23 的关系，并且，Sn的含量〔Sn〕质量％与附的含量〔Ni〕质量％之间具有 1.3< (Ni) + (Sn) <2. 1.5< (Ni)/(Sn) <5.5 的关系，Ni的含量〔Ni〕质量％与？的含量〔P〕质量％之间具有 20 < (Ni)/(P) <400 的关系，并且具有α单相的金属组织。 本发明的第2方式的铜合金含有19~29质量％的211、1~1.5质量％的附、0.3~1质量％ 的Sn及0.005~0.06质量％的？，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量〔Zn〕质量％、 Sn的含量〔Sn〕质量％及附的含量〔Ni〕质量％之间具有 18<fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕<30、 15 <f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X〔Ni〕<25.5、 9 <f3={flX (32-fl)}1/2X (Ni) <22 的关系，并且Sn的含量〔Sn〕质量％与附的含量〔Ni〕质量％之间具有 1.4< (Ni) + (Sn) <2. 1.7 < (Ni)/(Sn) <4.5 的关系，Ni的含量〔Ni〕质量％与？的含量〔P〕质量％之间具有 22< (Ni)/(P) <220 的关系，并且具有α单相的金属组织。 本发明的第3方式的铜合金含有18~30质量％的211、1~1.5质量％的附、0.2~1质量％ 的Sn及0.003~0.06质量％的？，并且分别含有0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计含 有0.0005质量％ 以上0.2质量％ 以下的选自 Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb&# 土类元素中的至少一种或两种以上，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量〔Zn〕质 量％、Sn的含量〔Sn〕质量％及附的含量〔Ni〕质量％之间具有 17<fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕<30、 14<f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X〔Ni〕<26、 8 <f3={flX (32-fl)}1/2X (Ni) <23 的关系，并且Sn的含量〔Sn〕质量％与附的含量〔Ni〕质量％之间具有 1.3< (Ni) + (Sn) <2. 1.5< (Ni)/(Sn) <5.5 的关系，Ni的含量〔Ni〕质量％与？的含量〔P