一种高性能的纳米镁基储氢材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备领域，设及一种纳米儀基储氨材料，特别设及一种石墨締负 载钮和儀双金属催化的高性能纳米儀基储氨材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源是当今世界Ξ大支柱之一，是人类社会活动的源泉。随着人类社会的不断进 步和发展，煤、石油和天然气等化石能源大量消耗引起的能源危机和由此引发的环境问题， 是人类进入21世纪面临的最严峻的考验。寻求和开发清洁、可再生的新型能源，W替代传统 化石能源并实现人类社会的可持续发展，对全人类特别是一些石油资源贫乏的国家，是一 个严峻的挑战。氨能由于其储量大、清洁W及高效等特点，被认为是21世纪最具发展潜力的 清洁能源，因此氨能利用受到各个国家的高度重视。
[0003] 与氨能技术相关的储氨材料备受国内外广泛关注。储氨材料发展的目标是探索储 氨容量高，综合性能好的新一代储氨材料。儀由于其储氨能量密度高(43.0MJ/L，满足美国 能源部2015年对储氨材料的要求）、资源丰富、价格低廉及无污染等优点成为一种非常有应 用前景的储氨材料。然而其热力学稳定性及吸放氨动力学性能远不能满足其实用化进程。 己有研究表明（Y.Jia,X.D.化o,et al,Catal}ftic De/Hy化ogenation in Mg by Co-Doped Ni and VO x on Active Carbon:Extremely Fast Kinetics at Low Temperatures and Hi曲 Hy化ogen Capacity.Adv.Iinergy Mater.,2011,1,387-393)，通过在儀基储氨材料中 添加碳材料W及过渡金属元素催化剂，可W在一定程度上降低产物的吸放氨溫度，提高产 物的吸放氨动力学性能。尽管通过了不懈地努力，儀基储氨材料的吸氨溫度可W降低到 373K，但是其吸放氨动力学性能仍不够理想;此外，儀基储氨材料需要在573K溫度左右才能 完全放氨，放氨溫度仍然较高。专利号为CN 102418018 A的专利中提到的产品为本实验室 的阶段研究成果，产品在373K溫度下，100s内的吸氨量为5.62wt. %，起始放氨溫度降低到 400K。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高性能的纳米儀基储氨材料。 该储氨材料为石墨締负载钮和儀双金属催化的纳米儀基储氨材料。
[0005] 本发明的另一个目的是提供一种上述高性能的纳米儀基储氨材料的制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了 W下技术方案：
[0007] 一种高性能的纳米儀基储氨材料，按质量百分比由如下组分制成，儀:93-97%，石 墨締载儀和钮催化剂:3-7%。
[000引在上述纳米儀基储氨材料中，作为一种优选实施方式，所述纳米儀基储氨材料按 质量百分比由如下组分制成，儀:95%，石墨締载儀和钮催化剂:5%。
[0009]在上述纳米儀基储氨材料中，作为一种优选实施方式，所述石墨締载儀和钮催化 剂，是在石墨締表面上负载有形貌规整、粒径分布均匀的纳米儀粒子和纳米钮粒子，在所述 石墨締载儀和钮催化剂中，所述纳米儀粒子的质量百分比为25-35%，所述纳米钮粒子的质 量百分比为25-35%，所述石墨締的质量百分比为30-50%。更优选地，在所述石墨締载儀和 钮催化剂中，所述儀和石墨締的质量比为0.7-0.8:1;进一步地，所述石墨締载儀和钮催化 剂，按质量百分比由如下组分组成，儀:30%，钮:30%，石墨締:40%。也可W说成，所述石墨 締载儀和钮催化剂中，儀的含量占石墨締载儀和钮催化剂的质量百分比为30%，钮的含量 占石墨締载儀和钮的质量百分比为30%，石墨締的含量占石墨締载儀和钮的质量百分比为 40%。
[0010] 在上述纳米儀基储氨材料中，作为一种优选实施方式，所述纳米儀基储氨材料的 平均粒度为200nm~300nm。
[0011] 上述纳米儀基储氨材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 预处理步骤:按照上述质量百分比利用球磨法将儀粉与石墨締载儀和钮催化剂粉 末进行混合预处理，得到儀/石墨締载儀和钮催化剂粉末；
[0013] 氨化燃烧合成步骤:将所述儀/石墨締载儀和钮催化剂粉末进行氨化燃烧合成，得 到粉末状的儀基储氨材料；
[0014] 后处理步骤:对所述粉末状的儀基储氨材料进行强力机械球磨，得到纳米儀基储 氨材料。
[0015] 在儀粉与催化剂的预处理步骤中，本发明采用了球磨法进行混合，相对于其他混 合方法而言，得到的儀基储氨材料中Mg出含量较高，从而吸放氨性能好，机械球磨法有利于 合金化，对于本发明得到的儀基储氨材料的性能有很大影响。
[0016] 在上述纳米儀基储氨材料制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述预处理步 骤中，所述球磨法是指使用行星式高能球磨机对儀粉与石墨締载儀和钮催化剂粉末进行球 磨混合，其中所述球磨混合是在惰性气氛保护下进行的，所述球磨混合的时间为5-lOh(比 如 5.化、6h、化、她、9.化），球料比为15-25:1(比如16:1、18:1、20:1、22:1、25:1)，转速为 300-5001'/111；[]1(比如30虹/111；[]1、3501'/111；[]1、4001'/111；[]1、4501'/111；[]1、4901'/111；[]1)。更优选地，所述 惰性气氛为氣气气氛。
[0017] 在上述纳米儀基储氨材料制备方法中，作为一种优选实施方式，所述石墨締载儀 和钮催化剂粉末是通过如下方法制备的：
[0018] 石墨締负载纳米儀粒子粉末的制备：首先，将石墨締粉末加入浓HN03溶液中，在 130-170 °C (比如 132°C、135°C、138 °C、142 °C、146 °C、150 °C、154°C、158 °C、162°C、165°C、168 °0下回流4-8}1(比如4.化、4.5}1、化、5.5}1、化、6.5}1、化、7.5}1、7.化），冷却后将得到固体产 物洗涂至中性并烘干，得到功能化石墨締粉末;然后，将所述功能化石墨締粉末与Ni源混 合，再加入到分散剂中，超声混合均匀后烘干;然后将烘干后的粉末在氣气气氛中进行般烧 处理，再在氨气气氛中进行还原处理，最后自然冷却至室溫，得到所述石墨締负载纳米儀粒 子粉末。该步骤反应机理如下：
[0021 ]石墨締载儀和钮催化剂的制备:首先，将所述石墨締负载纳米儀粒子粉末和有机 溶剂形成的溶液与Pd源溶液共混并调节pH值至10-14(比如10.2、10.5、11、11.5、12、12.5、 13、13.5、13.8)，从而得到共混液;然后，将所述共混液在110-140°C (比如112°C、115°C、118 °(：、122°(：、1261：、130°(：、1：34°(：、1361：、138°(：)条件下回流5-化（比如5.化、5.2}1、5.姑、 5.6}1、5.化、6.〇}1、6.化、6.地、6.化、6.8}1、6.化），之后将得到的回流产物抽滤，再对抽滤后 得到的固体产物进行洗涂、干燥处理，得到所述石墨締载儀和钮催化剂。该步骤反应机理如 下：
[0022]
[0023] 更优选地，在所述石墨締负载纳米儀粒子粉末的制备步骤中，所述石墨締粉末的 纯度是99.5 % W上，颗粒粒度为0.5-20WI1。
[0024] 更优选地，在所述石墨締负载纳米儀粒子粉末的制备步骤中，所述浓HN03溶液的 质量百分比浓度为69%。本发明中采用浓HN03对石墨締进行预处理的作用是除去石墨締纳 米片表面残留的杂质，并使其表面产生部分活性基团，有利于金属纳米粒子的吸附。一般 地，浓HN03溶液取30-40mL。
[0025] 更优选地，在所述石墨締负载纳米儀粒子粉末的制备步骤中，所述回流溫度为 140-160°C (比如 14rC、143°C、145°C、147Γ、149°C、15rC、153°C、155°C、157°C、159。〇,回 流时间为5-化（比如5.化、5.2}1、5.地、5.6}1、5.化、6.〇}1、6.化、6.地、6.化、6.她、6.化）。
[0026] 更优选地，在所述石墨締负载纳米儀粒子粉末的制备步骤中，所述Μ源中的Μ与 所述功能化石墨締粉末的质量比为0.125-0.8:1 (比如0.15:1、0.175:1、0.20:1、0.225:1、 0.25:1、0.35:1、0.45:1、0.55:1、0.65:1、0.70:1、0.725:1、0.75:1)。
[0027] 更优选地，在所述石墨締负载纳米儀粒子粉末的制备步骤中，所述分散剂为丙酬 或乙醇。丙酬作为超声分散的分散剂，沸点低容易干燥除去；乙醇作为分散剂，其沸点稍高 些。
[0028] 更优选地，在所述石墨締负载纳米儀粒子粉末的制备步骤中，所述般烧处理的溫 度为350-45(TC (比如355°c、36(rc、37(rc、38(rc、39(rc、40(rc、41(rc、42(rc、43(rc、440 °(：、445°(：)、时间为3-化（比如3.化、3.地、3.化、3.8}1、地、4.2}1、4.地、4.6}1、4.化）