γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/ZrO₂复合涂层及制备方法

γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/ZrO₂复合涂层及制备方法
【专利摘要】本发明属于钛合金表面处理领域，所述的NiCoCrAlY/ZrO2复合涂层由表层至内层依次为ZrO2渗层、NiCoCrAlY沉积层、NiCoCrAlY扩散层，本发明利用双辉等离子渗金属技术在γ?TiAl合金表面制备NiCoCrAlY渗层，然后通入氧气，进行Zr?O共渗，在NiCoCrAlY涂层表面形成一层ZrO2渗层，最终在γ?TiAl钛合金表面形成一层具有抗高温氧化性的NiCoCrAlY/ZrO2复合涂层，ZrO2渗层赋予γ?TiAl合金充分的高温防护能力，次表层的NiCoCrAlY渗层可以克服在高温条件下ZrO2涂层分解严重的问题，NiCoCrAlY/ZrO2的多层结构使合金层与基体之间具有充分而可靠的结合强度，从而提高了γ?TiAl合金的抗高温氧化和耐磨性。
【专利说明】
γ -T i AI合金表面的N i CoCr AI Y/Zr02复合涂层及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于钛合金表面处理领域，特别是一种γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/ Zr〇2复合涂层及制备方法。
【背景技术】
[0002] 为了提高航空航天飞行器发动机的推重比、节省燃料，提高材料的工作温度并减 轻其结构重量是一种较为重要的方法。Ti-Al系金属间化合物比强度高，其高温强度和刚性 都高于Ni基和Ti基合金，被国际公认为航空、航天飞行器发动机、工业燃气轮机以及汽车发 动机用材料中最具潜力的高温结构材料之一，备受国内外科学家及有关部门的关注。Ti-Al 系金属间化合物中以Ti3Al、TiAl和TiAl3的研究最为广泛。其中γ-TiAl合金是当前国内外 广泛研究的热点，发展迅速，已步入应用阶段。
[0003] γ-TiAl是典型的Berthollide型化合物，具有很宽的成分范围，从48% (原子)A1 到69.5 % (原子)A1，在熔点（~1465°C )以下温度一直稳定，具有突出的热物理和热化学稳 定性能，这主要取决于该化合物具有在任何温度下均呈有序的结构特性以及化合物的方向 键。γ -TiAl基合金不仅具有耐高温、抗氧化及密度低的特点，而且弹性模量和抗蠕变性能 均比Ti基合金优异，甚至优于a2-Ti3Al基合金而与Ni基合金相当，但其密度还不到Ni基合金 的一半，其使用温度可达到900°C以上，室温弹性模量可高达176GPa，且随温度的增加而缓 慢下降。这些性能优势填补了高温Ti基合金和Ni基高温合金的使用空白，被认为是极具应 用前景的新型轻质高温结构材料之一，特别是对未来航空航天、发动机以及燃汽轮机等极 具吸引力。
[0004] 然而，在超过800°C的高温下，γ-TiAl合金的抗氧化性能急剧下降，因为Ti02和 ai2〇3的形成自由能较近，且Ti02的形成速度快于ai2〇 3的形成速度，Ti02氧化膜呈疏松层状 结构，因此TiAl合金表面不能形成完整而致密的保护性氧化膜。由于高温下N、0原子的渗 入，合金易产生次表层脆化现象，从而导致γ-TiAl合金的热稳定性、持久强度、蠕变抗力及 疲劳强度等力学性能大大降低。同时，γ-TiAl合金摩擦学性能较差，存在严重的粘着磨损 和微动磨损倾向。
[0005] 热障涂层是指由金属缓冲层或称金属粘结层和陶瓷表面涂层组成的涂层系统，目 前广泛应用于高温部件表面防护领域。上交大的何博等人在钛合金表面利用EB-PVD制备出 NiC〇CrAlY+8YSZ热障涂层(航空材料学报，2007，27(4): 25-30.)，涂层致密均匀，硬度高，隔 热性能良好，但是操作复杂，沉积效率低，技术难度大；西安航天发动机厂的潘兆义等人利 用大气等离子喷涂在不锈钢表面制备NiCrAlC〇Y+8YSZ涂层（火箭推进，2013,39(6):48- 54 .)，涂层结合强度高，隔热效果好，耐磨性好，在高温下抗热震性能优异，但是涂层厚度不 可控、与基材呈结合力较差的机械结合，在使用过程中易脱落。因此，如何提高钛合金表面 抗高温氧化以及耐磨的性能，一直是本领域待解决的技术难题。

【发明内容】

[0006] 本发明针对现有技术中存在的抗高温氧化性能、摩擦学性能以及结合力较差的问 题，提供了一种γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层及制备方法，提高了 y-TiAl 合金表面的抗高温氧化和耐磨性。
[0007] 本发明采用如下技术方案:一种γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层，其 特征在于，所述的复合涂层从表层由外至内依次为Zr〇2渗层、NiCoCrAlY沉积层、NiCoCrAlY 扩散层。
[0008] 进一步，所述的Zr02渗层厚度为3~5ym，Zr、0的含量Zr02渗层从表层由外到内呈梯 度下降。
[0009] 进一步，所述的NiCoCrAlY沉积层厚度为4~6ym，Ni、Co、Cr、Y含量在NiCoCrAlY沉 积层区间内含量保持稳定，Ti、A1元素含量在NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层从表层由外到内不 断增加。
[0010] 进一步，所述的NiCoCrAlY扩散层厚度为2~4ym，Ni、Co、Cr、Y含量在NiCoCrAlY扩 散层从表层由外到内不断下降，Ti、Al含量在NiCoCrAlY扩散层从表层由外到内呈梯度增加 到稳定。
[0011] 本发明还采用如下技术方案:本发明所述的一种γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/ Zr〇2复合涂层的制备方法，其特征在于，利用双辉等离子渗金属技术在γ -TiAl合金表面制 备NiCoCrAlY渗层，然后通入氧气，进行Zr-Ο共渗，在NiCoCrAlY涂层表面形成一层Zr02渗 层，最终在γ -TiAl合金表面形成一层具有抗高温氧化性的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层，步骤 如下：
[0012] (1)将γ-TiAl合金、NiCoCrAlY合金靶材装入到双层辉光等离子表面合金化装置 中，以NiCoCrAlY合金靶材为源极；
[0013] (2)抽真空，充入氩气，启动辉光，调试的工艺参数为：
[0014] 靶材与工件极间距15-20mm
[0015] 工作气压：30_35Pa
[0016] 源极电压:900-1000V
[0017] 工件电压:400-450V
[0018] 温度:900-1000°C
[0019] 保温时间：3.5_4.5h;
[0020] (3)降低电压为零，熄灭辉光，关闭电源，抽到极限真空度，冷却至室温，从而得到 NiCoCrAlY沉积层；
[0021] (4)换上纯Zr靶材为源极，抽真空，通氩气、氧气，调节氩气和氧气流量比为（δ? ι?)。 ，在NiCoCrAlY 合金渗层表面进行 Zr-Ο共渗 ，完成 Zr02渗层的制备 ，调试工艺参数为： [0022] 靶材与工件极间距：10-15mm
[0023] 工作气压：35_45Pa
[0024] 源极电压：850-950V
[0025] 工件电压：400-450V
[0026] 温度：800-900 Γ [0027] 保温时间：2_3h;
[0028] (6)降低电压为零，熄灭辉光，调节氩气、氧气流量为零，断开电源，完成 NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层的制备。
[0029]本发明具有如下有益效果：
[0030] (1)双辉Zr-Ο共渗制备的Zr02涂层，致密均匀无孔洞，且与NiCoCrAlY渗层呈冶金 结合，结合强度高，赋予γ -TiAl合金充分的高温防护能力。
[0031] (2)次表层的NiCoCrAlY渗层，可在长时间高温服役时有效延缓涂层元素原子向基 体内扩散，克服在高温条件下Zr02涂层分解严重的问题，而且，在长时间的高温氧化环境 下，NiCoCrAlY粘结层中的A1将向外扩散，在涂层的表层发生选择性氧化，形成一层致密的 Al2〇3保护膜，阻止底层的进一步氧化，进而达到保护基体的目的，表面硬度高的Zr02相可以 提尚合金的耐磨性。
[0032] (3)NiC〇CrAlY/Zr02的多层结构可赋予其更好的附着力和抗疲劳特性，而且其内 在的合金层的成分、结构与性能都呈梯度变化，从而使合金层与基体之间具有充分而可靠 的结合强度。
【附图说明】：
[0033]图1为本发明制得的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层表面形貌图。
[0034]图2为本发明制得的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层截面形貌图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案做进一步阐述。
[0036] 实施例1
[0037] (1)将γ-TiAl合金切割成15X15X5mm的试样后，先用砂纸打磨试样表面，再用 Cr2〇3抛光粉抛光至镜面，最后置于酒精中超声清洗；
[0038] (2)双层辉光等离子渗金属炉的源极处分别放置NiCoCrAlY(成分Ni-(20~23)C〇- (20~24)Cr-(ll~13)Α1-(0· 25~0·45)Υ)和纯Zr (纯度99.99% )靶材，尺寸均为 φ 100mmx4mm，装炉前，革E材需用砂纸打磨干净露出新鲜表面，经无水乙醇超声清洗，吹干； [0039] (3) γ-TiAl合金试样放在载物台上，平行正对革E1材，将NiCoCrAlY合金革E1材和γ- TiAl合金试样之间的距离控制在15-20_，然后降下钟罩；
[0040] (4)打开机械栗抽真空至5pa以下，通入氩气，调节炉内气压为35pa，打开源极电压 和工件电压，慢慢调节，起辉，最终将源极电压和工件电压分别控制在950V和450V，并等炉 内温度达到1000°C，保温4h后，停止辉光，断开电源，从而得到NiCoCrAlY沉积层；
[0041 ] (5)打开装置，取出NiCoCrAlY合金靶材，换上纯Zr靶材为源极，关闭装置，抽真空 后通入氩气、氧气，调节极间距l〇mm，氩气和氧气流量比为5:1，源极电压调至900V，工件电 压调至400V，炉内温度控制在900°C，调节工作气压至40Pa，保温时间3h，在NiCoCrAlY合金 渗层表面进行Zr-Ο共渗，完成Zr〇2渗层的制备
[0042] (6)降低电压为零，熄灭辉光，调节氩气、氧气流量为零，断开电源，完成 NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层制备。
[0043]对制备好的涂层进行了硬度的测试，具体测试方法如下：
[0044] 测试设备：日本制造 SMMAZU M84207型显微硬度计；
[0045]具体操作方法如下:首先将试样放入酒精中超声清洗干净，然后放至载物台上，采 用400倍显微镜观察试样表面，确定测定硬度部位，然后自动加载lOOg保持15秒，标定压痕 对角线长度，打印出硬度值，取三个点测试平均值，NiCoCrAlY/Zr02复合层表面平均硬度为 1279HV0.!，γ-TiAl基体的平均硬度为357HV0.!，二者相比较，涂层硬度远远大于基体。测试 结果如表1所示：
[0046] 表lNiCoCrAlY/Zr02复合涂层的硬度
[0047]
[0048]利用球盘摩擦磨损实验对NiCoCrAlY/Zr02复合涂层的耐磨性能进行了评价，具体 测试方法如下：
[0049] 测试设备:HT-500高温摩擦磨损试验机；
[0050]具体操作方法如下：首先将试样放入酒精中超声清洗干净，然后把试样固定在摩 擦盘中，选用直径为4.763mm(75-80HR)的Si3N4陶瓷球作为对磨材料，对磨半径2mm，测试载 荷330g，转速560r/min，磨损时间30min，测试温度20 ± 5°C，实验前后采用精度为0. lmg的电 子天平称量磨损前后的试样质量损失。在摩擦磨损实验中，涂层摩擦系数与基体相比，Si3N4 对磨球的硬度也远大于基体硬度，摩擦过程中，小球压入基体表面的深度比较深，受到的阻 力比较大，从而导致摩擦系数增大;而涂层与对磨球硬度相差不大，压入深度较浅，受到的 阻力小，因此摩擦系数低。测试结果如表2所示：
[0051 ] 表2NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层耐磨性测试结果
[0052]
[0053] 对NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层的抗高温氧化性能进行评价，具体测试方法如下： [0054]测试设备:高温马弗炉；
[0055]具体操作方法如下：首先将试样放入酒精中超声清洗干净，然后把试样放入马弗 炉中，调节温度为750°C，850°C，950°C，保温100h，每隔20h取出，自然冷却后用精度为0. lmg 的电子天平称量试样质量，得出氧化增重，在750°C实验中，基体表面在60h后开始出现剥 落，850°C下，基体氧化加剧，在40h后剥落严重，950°C下，基体出现失稳氧化，表面全部脱 落，而涂层在750 °C、850 °C和950 °C下，100h后表面完整，未出现剥落。测试结果如表3所不： [0056] 表3NiC〇CrAlY/Zr02复合涂层抗高温氧化性测试结果
[0057]
[0058] 本发明所制得的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层表面形貌图，见说明书图1;
[0059]本发明所制得的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层截面形貌图，见说明书图2。
[0060] 实施例2
[0061 ] 除Zr-Ο共渗的参数改为工作气压45Pa，源极电压950V，阴极电压450V，极间距为 15_，氩气和氧气流量比10:1，保温2小时外，其他步骤与实施例1相同。
[0062]检测本实施例在室温摩擦磨损实验中，该涂层的摩擦系数为0.28，磨损量为 0.5711^，与基体相比降低77.01%，750°(：，850°(：，950°(：的高温氧化实验表明，涂层在10011后 与基体结合良好，表面没有出现剥落，氧化增重为25mg/cm2,比实例1中进一步降低，抗氧化 性能良好。
【主权项】
1. 一种γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层，其特征在于，所述的复合涂层从 表层由外至内依次为Zr02渗层、NiCoCrAl Y沉积层、NiCoCrAl Y扩散层。2. 根据权利要求1所述的γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层，其特征在于，所 述的Zr02渗层厚度为3~5ym，Zr、0的含量在Zr0 2渗层从表层由外到内呈梯度下降。3. 根据权利要求1所述的γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层，其特征在于，所 述的NiCoCrAlY沉积层厚度为4~6以111，附、(：〇、0、￥含量在附(：〇(：^1￥沉积层区间内含量保持 稳定，Ti、A1元素含量在NiCoCrAlY/Zr0 2复合涂层从表层由外到内不断增加。4. 根据权利要求1所述的γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层，其特征在于，所 述的NiCoCrAlY扩散层厚度为2~4以111，附、(： 〇、0、￥含量在附(：〇(^1￥扩散层从表层由外到内 不断下降，Ti、A1含量在NiCoCrAlY扩散层从表层由外到内呈梯度增加到稳定。5. 如权利要求1-4任一所述γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr02复合涂层的制备方法， 其特征在于，先利用双辉等离子渗金属技术在γ-TiAl合金表面制备NiCoCrAlY渗层，然后 通入氧气，进行Zr-Ο共渗，在NiCoCrAlY涂层表面形成一层Zr0 2渗层，最终在γ -TiAl合金表 面形成一层具有抗高温氧化性的NiCoCrAlY/Zr〇2复合涂层，步骤如下： (1) 将γ -TiA合金、NiCoCrAlY合金靶材装入到双层辉光等离子表面合金化装置中，以 NiCoCrAlY合金靶材为源极； (2) 抽真空，充入氩气，启动辉光，调试的工艺参数为： 革巴材与工件极间距15_20mm 工作气压：30-35Pa 源极电压:900-1000V 工件电压:400-450V 温度:900-1000 °C 保温时间：3.5-4.5h; (3) 降低电压为零，熄灭辉光，关闭电源，抽到极限真空度，冷却至室温，从而得到 NiCoCrAlY沉积层； (4) 换上纯Zr靶材为源极，抽真空，通氩气、氧气，调节氩气和氧气流量比为(5-10): 1， 在NiCoCrAlY合金渗层表面进行Zr-Ο共渗，完成Zr02渗层的制备，调试工艺参数为： 革巴材与工件极间距：l〇-15mm 工作气压：35-45Pa 源极电压：850-950V 工件电压:400-450V 温度:800-900 °C 保温时间：2-3h; (6)降低电压为零，熄灭辉光，调节氩气、氧气流量为零，断开电源，完成NiCoCrAlY/Zr02 复合涂层的制备。
【文档编号】C23C28/00GK105839061SQ201610183256
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】缪强, 陆海峰, 梁文萍, 王昉, 丁铮, 胡荣耀, 陈博文, 李柏强, 黄彪子
【申请人】南京航空航天大学