用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法
【专利摘要】用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法，涉及一种金属复合膜的制备方法，本发明确定了靶材成分、数量及配置方位，确定了商用高纯度钛锆合金靶作为弧源，确定了工件前处理工艺、预轰击清洗工艺和沉积工艺，在镍钛根管锉表面镀覆一层TiZrON复合膜，能够有效抑制镍钛根管锉中的镍（Ni）离子向外扩散，在保持镍钛根管锉原有弹性不变的基础上，提高镍钛根管锉表面的硬度和抗腐蚀性，并能有效提高镍钛根管锉的使用性能。保证了膜层表面的硬度、膜层厚度，有效抑制了镍钛根管锉中的镍（Ni）离子向外扩散，保持了镍钛根管锉的原有弹性，提高了镍钛根管锉表面的耐腐蚀性。
【专利说明】
用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种金属复合膜的制备方法，特别是涉及一种用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]镍钛合金广泛应用于根管治疗器械、修复材料、种植体以及正畸弓丝等领域。镍钛根管器械具有超弹性和优越的形态记忆能力，已成为牙科临床根管预备的首选。镍钛合金器械在根管预备时能够使根管保持原有的解剖形态，对于弯曲根管仍然可顺畅地预备形成较好的锥度，减少了台阶的形成和根管偏移的风险，并且能够提高治疗效率。近年，根据横断面的形状、锥度、表面处理、螺纹的数量和切割角度的不同，已经有各种不同的镍钛器械用于根管治疗中。
[0003]目前，用于根管治疗的镍钛器械主要存在以下缺点:表面硬度较低、根管治疗中镍离子的释放析出、在NaOCl溶液中耐腐蚀性能不强、根管治疗中的器械分离。
[0004]多弧离子镀是一种设有多个可同时蒸发的阴极弧蒸发源的真空物理沉积技术，具有沉积速度快、膜层组织致密、附着力强、均匀性好等显著特点。该技术适用于多元硬质反应膜的制备，并在氮化钛、氮化钛铝、氮化钛锆以及更多组元的硬质反应膜的制备方面获得成功应用。
[0005]加工制造业所用的多弧离子镀氮化钛锆膜一般以高速钢和硬质合金为基体，在镀膜过程中，通常采用较高沉积温度，较大偏压进行轰击清洗，为提高耐磨性和使用寿命，膜层厚度一般在2微米以上。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法，该方法在镍钛根管锉表面镀覆一层TiZrON复合膜，能够有效抑制镍钛根管锉中的镍(Ni)离子向外扩散，在保持镍钛根管锉原有弹性不变的基础上，提高镍钛根管锉表面的硬度和抗腐蚀性，并能有效提高镍钛根管锉的使用性能。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明方法依次包括以下制备过程:
1、沉积技术及靶材成分的确定:确定多弧离子镀作为TiZrON复合膜的制备技术，弧源靶材均为纯度99.99%的钛锆合金靶，钛锆合金靶的原子比为T1: Zr=50:50。
[0008]2、弧源个数的确定:根据膜层均匀性要求和镀膜室温度限制来确定所要使用的多弧离子镀弧源个数，即，为保证镍钛根管锉表面均匀镀覆钛锆氮化物膜，至少选用两个不同方位且成90度配置的弧源同时起弧沉积，而同时要保证镍钛根管锉在镀膜室内的整个过程中，镀膜室温度不超过200° C。
[0009]3、镍钛根管锉的前处理:选择医用镍钛根管锉，在将其放入镀膜室进行镀膜前，用乙醇进行超声波清洗，电吹风缓慢吹干，然后置于镀膜室的工件架上。
[0010]4、预轰击清洗工艺的确定:指的是镍钛根管锉在沉积Ti ZrON复合膜之前的多弧离子镀技术下的离子轰击清洗工艺，预轰击清洗工艺分为四步实现，第一步，对镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤，使镀膜室背底真空度达到8.(Γ10—3帕、温度达到100° C;第二步，充入氩气，使镀膜室真空度达到2.0,10-1至2.3,1ο—1帕之间，开启两弧源，保持弧电流在50安培，轰击负偏压为-350伏，进行离子轰击2分钟后停止，同时停止氩气流入;第三步，继续对镀膜室抽真空，在镀膜室温度恢复到100° C时，重复第二步的过程;第四步，重复第三步的过程2?3次。
[0011]5、沉积工艺的确定:指的是在镍钛根管锉表面采用多弧离子镀技术制备TiZrON复合膜的沉积工艺，镀膜过程分为两个阶段，第一步，TiZr合金过渡层的沉积，S卩，将镀膜室内的氩气压强保持在2.0,10.1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于48?50安培，工件偏压为150伏，开始沉积，沉积时间3分钟;第二步，调整氩气流量，使其分压强达到0.8,10—1帕，向镀膜室内同时通入氮气，使混合气体总压强达到2.5,10—1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于50安培，沉积负偏压设定为-100?110伏，开始沉积，5分钟后，关闭氩气，使其进入镀膜室流量为零，同时通入氧气，增加氮气流量，保持氮气和氧气的分压比为5:1，使镀膜室内混合气体总压强达到3.010+1帕，保持两个钛锆合金靶弧源的弧电流为50安培，沉积负偏压设定为-100?110伏，继续沉积，时间13?15分钟。
[0012]6、工件架旋转:在镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤、对镍钛根管锉进行离子轰击、TiZr合金过渡层沉积、TiZrON复合膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6转/分钟。
[0013]按照本发明所提出的采用钛锆合金靶制备的用于镍钛根管锉表面改性的TiZrON复合膜的制备方法，可以获得上述的TiZrON复合膜，该TiZrON复合膜能够抑制镍钛根管锉中的镍(Ni )向外扩散，保持镍钛根管锉原有弹性基本不变，提高了镍钛根管锉表面的硬度、耐磨性和抗腐蚀性，并能有效提高镍钛根管锉的使用寿命。
[0014]本发明的优点与效果是:
本发明确定了靶材成分、数量及配置方位，确定了商用高纯度钛锆合金靶作为弧源，确定了工件前处理工艺、预轰击清洗工艺和沉积工艺，保证了膜层表面的硬度、膜层厚度，有效抑制了镍钛根管锉中的镍(Ni)离子向外扩散，保持了镍钛根管锉的原有弹性，提高了镍钛根管锉表面的耐腐蚀性。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
在医用镍钛根管锉(S系列，规格SX，长度19mm)表面镀覆氮氧钛锆(TiZrON)复合膜，其方法是:
1、沉积技术及靶材成分的确定:确定多弧离子镀作为TiZrON复合膜的制备技术，弧源靶材均为纯度99.99%的钛锆合金靶，钛锆合金靶的原子比为T1: Zr=50:50。
[0016]2、弧源个数的确定:选用两个不同方位且成90度配置的弧源同时起弧沉积，而同时要保证镍钛根管锉在镀膜室内的整个过程中，镀膜室温度不超过200°C。
[0017]3、镍钛根管锉的前处理:选择医用镍钛根管锉，在将其放入镀膜室进行镀膜前，用乙醇进行超声波清洗，电吹风缓慢吹干，然后置于镀膜室的工件架上。
[0018]4、预轰击清洗工艺的确定:指的是镍钛根管锉在沉积Ti ZrON复合膜之前的多弧离子镀技术下的离子轰击清洗工艺，预轰击清洗工艺分为四步实现，第一步，对镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤，使镀膜室背底真空度达到8.(Γ10—3帕、温度达到100° C;第二步，充入氩气，使镀膜室真空度达到2.0,10-1帕，开启两弧源，保持弧电流在50安培，轰击负偏压为-350伏，进行离子轰击2分钟后停止，同时停止氩气流入;第三步，继续对镀膜室抽真空，在镀膜室温度恢复到100° C时，重复第二步的过程;第四步，重复第三步的过程2次。
[0019]5、沉积工艺的确定:指的是在镍钛根管锉表面采用多弧离子镀技术制备TiZrON复合膜的沉积工艺，镀膜过程分为两个阶段，第一步，TiZr合金过渡层的沉积，S卩，将镀膜室内的氩气压强保持在2.010+1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于50安培，工件偏压为150伏，开始沉积，沉积时间3分钟;第二步，调整氩气流量，使其分压强达到0.8,10—1帕，向镀膜室内同时通入氮气，使混合气体总压强达到2.5,10—1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于50安培，沉积负偏压设定为-100伏，开始沉积，5分钟后，关闭氩气，使其进入镀膜室流量为零，同时通入氧气，增加氮气流量，保持氮气和氧气的分压比为5:1，使镀膜室内混合气体总压强达到3.010+1帕，保持两个钛锆合金靶弧源的弧电流为50安培，沉积负偏压设定为-100伏，继续沉积，时间15分钟。
[0020]6、工件架旋转:在镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤、对镍钛根管锉进行离子轰击、TiZr合金过渡层沉积、TiZrON复合膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6转/分钟。
[0021]对使用上述方法制备的TiZrON复合膜进行测试，该TiZrON复合膜与镍钛根管锉结合牢固，膜层厚度为0.5微米，覆盖完整，能够抑制镍钛根管锉中的镍(Ni)离子向外扩散，镀膜后的镍钛根管锉抗折次数达到原始未镀膜镍钛根管锉的97%，镀膜后的镍钛根管锉表面硬度达到HV2200，在NaOCl溶液中的耐腐蚀性提高，点蚀电位高于未镀膜的镍钛根管锉，且容易形成二次钝化区。
[0022]实施例2
在医用镍钛根管锉(F系列，规格F2，长度21mm)表面镀覆镀覆氮氧钛锆(TiZrON)复合膜，其方法是:
1、沉积技术及靶材成分的确定:确定多弧离子镀作为TiZrON复合膜的制备技术，弧源靶材均为纯度99.99%的钛锆合金靶，钛锆合金靶的原子比为T1: Zr=50:50。
[0023]2、弧源个数的确定:选用两个不同方位且成90度配置的弧源同时起弧沉积，而同时要保证镍钛根管锉在镀膜室内的整个过程中，镀膜室温度不超过200°C。
[0024]3、镍钛根管锉的前处理:选择医用镍钛根管锉，在将其放入镀膜室进行镀膜前，用乙醇进行超声波清洗，电吹风缓慢吹干，然后置于镀膜室的工件架上。
[0025]4、预轰击清洗工艺的确定:指的是镍钛根管锉在沉积Ti ZrON复合膜之前的多弧离子镀技术下的离子轰击清洗工艺，预轰击清洗工艺分为四步实现，第一步，对镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤，使镀膜室背底真空度达到8.(Γ10—3帕、温度达到100° C;第二步，充入氩气，使镀膜室真空度达到2.3,10—1帕，开启两弧源，保持弧电流在50安培，轰击负偏压为-350伏，进行离子轰击2分钟后停止，同时停止氩气流入;第三步，继续对镀膜室抽真空，在镀膜室温度恢复到100° C时，重复第二步的过程;第四步，重复第三步的过程3次。
[0026]5、沉积工艺的确定:指的是在镍钛根管锉表面采用多弧离子镀技术制备TiZrON复合膜的沉积工艺，镀膜过程分为两个阶段，第一步，TiZr合金过渡层的沉积，S卩，将镀膜室内的氩气压强保持在2.010+1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于48安培，工件偏压为150伏，开始沉积，沉积时间3分钟;第二步，调整氩气流量，使其分压强达到0.8,10—1帕，向镀膜室内同时通入氮气，使混合气体总压强达到2.5,10—1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于50安培，沉积负偏压设定为-110伏，开始沉积，5分钟后，关闭氩气，使其进入镀膜室流量为零，同时通入氧气，增加氮气流量，保持氮气和氧气的分压比为5:1，使镀膜室内混合气体总压强达到3.010+1帕，保持两个钛锆合金靶弧源的弧电流为50安培，沉积负偏压设定为-1 1伏，继续沉积，时间13分钟。
[0027]6、工件架旋转:在镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤、对镍钛根管锉进行离子轰击、TiZr合金过渡层沉积、TiZrON复合膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6
转/分钟。
[0028]
对使用上述方法制备的TiZrN膜进行测试，该TiZrN膜与镍钛根管锉结合牢固，膜层厚度为0.4微米，覆盖完整，能够抑制镍钛根管锉中的镍(Ni)向外扩散，镀膜后的镍钛根管锉抗折次数达到原始未镀膜镍钛根管锉的97%，镀膜后的镍钛根管锉表面硬度达到HV2150、在NaOCl溶液中的点蚀电位高于未镀膜的镍钛根管锉，且容易形成二次钝化区。
【主权项】
1.用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程: a、沉积技术及靶材成分的确定:确定多弧离子镀作为TiZrON复合膜的制备方案，弧源靶材均为纯度99.99%的钛锆合金靶，钛锆合金靶的原子比为T1: Zr=50:50 ； b、弧源个数的确定:根据膜层均匀性要求和镀膜室温度限制来确定所要使用的多弧离子镀弧源个数； c、镍钛根管锉的前处理:选择医用镍钛根管锉，在将其放入镀膜室进行镀膜前，用乙醇进行超声波清洗，电吹风缓慢吹干，然后置于镀膜室的工件架上； d、预轰击清洗工艺的确定:将镍钛根管锉在沉积TiZrON复合膜之前的多弧离子镀技术下的离子轰击清洗工艺； e、沉积工艺的确定:在镍钛根管锉表面采用多弧离子镀技术制备TiZrON复合膜的沉积镀膜工艺； f、工件架旋转:在镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤、对镍钛根管锉进行离子轰击、TiZr合金过渡层沉积、TiZrON复合膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6转/分钟。2.根据权利要求1所述的用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法，其特征在于，所述多弧离子镀弧源个数，为保证镍钛根管锉表面均匀镀覆钛锆氮化物膜，至少选用两个不同方位且成90度配置的弧源同时起弧沉积，而同时要保证镍钛根管锉在镀膜室内的整个过程中，镀膜室温度不超过200°C。3.根据权利要求1所述的用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法，其特征在于，所述预轰击清洗工艺为如下四步实现: 第一步，对镀膜室抽真空并进行缓慢加热烘烤，使镀膜室背底真空度达到8.(Γ10—3帕、温度达到100° C; 第二步，充入氩气，使镀膜室真空度达到2.0,10-1至2.310—1帕之间，开启两弧源，保持弧电流在50安培，轰击负偏压为-350伏，进行离子轰击2分钟后停止，同时停止氩气流入； 第三步，继续对镀膜室抽真空，在镀膜室温度恢复到100° C时，重复第二步的过程； 第四步，重复第二步的过程2?3次。4.根据权利要求1所述的用于镍钛根管锉表面改性金属氮氧钛锆复合膜的制备方法，其特征在于，所述镀膜过程分为如下两个阶段: 第一阶段，TiZr合金过渡层的沉积，S卩，将镀膜室内的氩气压强保持在2.010+1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于48?50安培，工件偏压为150伏，开始沉积，沉积时间3分钟； 第二阶段，调整氩气流量，使其分压强达到0.8,10—1帕，向镀膜室内同时通入氮气，使混合气体总压强达到2.5,10—1帕，两个钛锆合金靶弧源的弧电流均置于50安培，沉积负偏压设定为-100?110伏，开始沉积，5分钟后，关闭氩气，使其进入镀膜室流量为零，同时通入氧气，增加氮气流量，保持氮气和氧气的分压比为5:1，使镀膜室内混合气体总压强达到3.0'10—1帕，保持两个钛锆合金靶弧源的弧电流为50安培，沉积负偏压设定为-100?110伏，继续沉积，时间13?15分钟。
【文档编号】C23C14/32GK105908136SQ201610404492
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】张钧, 孙丽婷, 赵微
【申请人】沈阳大学