专利名称：含铁、锰的钴渣制氯化钴方法
技术领域：
本发明涉及一种含铁、锰的钴渣制氯化钴的方法。
在目前现有技术中，从含铁、锰的钴渣制氯化钴方法一般采用沉淀法或萃取法。先将含铁、锰的钴渣酸溶，在接近反应终点时加入氧化剂使溶液中Fe(II)氧化为Fe(III)，再以氢氧化铁或黄钠铁矾盐形式沉淀除铁，然后根据所用的方法采取不同步骤。沉淀法是在除铁后所得滤液中滴加硫化钠溶液或通入硫化氢气体，调节溶液PH值，钴以硫化钴形式沉淀，过滤分离，弃去滤液，硫化钴在酸中用氧化剂氧化或直接用氧化性酸氧化溶解为可溶性钴盐溶液，再加入碳酸钠使其形成碳酸钴沉淀，将碳酸钴溶解在盐酸中，经浓缩、结晶得氯化钴晶体。萃取法是在除铁后的滤液中加入萃取剂萃取分离出锰，水相经碳酸盐沉钴，再用盐酸溶解，经浓缩、结晶得氯化钴晶体。上述两种方法均存在不足之处。沉淀法(1)在用硫化物沉钴过程中，会有硫化氢气体放出，操作环境恶劣。沉钴过程中PH值难以控制，会有硫化锰伴随沉淀，造成钴、锰分离不彻底。产生的硫化钴具有胶体性质，过滤分离相当困难，无法正常生产。(2)硫化钴需在酸中用氧化剂氧化或直接用氧化性酸氧化才能溶解成可溶性钴盐，伴随产生污染性的气体，反应条件苛刻，设备要求高，不利于工业化生产。(3)用碳酸盐从可溶性钴盐中沉淀钴时，具有胶体性质的碱式碳酸钴伴随产生，过滤分离困难，不仅造成钴回收率低于90％，且钴产品的纯度也会降低。萃取法是一种新兴湿法提炼金属行业，以逐渐由原子能行业向有色金属提炼和纯化方向发展。具有速度快和选择性高等优点。它的不足之处是(1)萃取法必须经过萃取——洗涤——反萃三个阶段，为了使萃取能得以进行，萃取剂和溶剂必须回收循环使用，工艺复杂，成本高，投资大。就有色金属工业萃取分离而言，目前仍不够完善。(2)萃取一般在溶液中离子浓度相对较低下进行，在实际工作中往往浓度较高，不能充分分离。萃取法提炼和纯化适合于大型化工业生产，不便于中、小型化工业生产。无论采用沉淀法还是萃取法均存在以下问题(1)以氢氧化铁形式沉铁时，氢氧化铁过滤困难，吸附其它阳离子多，钴流失严重；以黄钠铁矾盐形式沉铁，耗时长，需要补加一定量碱金属阳离子。(2)锰作为废弃物排放，使资源浪费，对环境造成污染。
本发明的目的是提供一种含铁、锰的钴渣制氯化钴的方法。锰也得以回收利用，并克服了上述诸多缺点。工艺容易操作，成本低，更为合理，还可直接用于中、小型工厂工业化生产。改进了除铁工艺后，钴的回收率显著提高。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是含铁、锰的钴渣用硫酸酸溶，在接近反应终点时加入氧化剂使溶液中Fe(II)被氧化为Fe(III)，采用澳大利亚电锌公司开发的一种新的针铁矿沉淀——部分水解法，喷淋沉铁工艺除铁。在控制PH值的情况下，用高锰酸盐氧化溶液中Mn(II)定量的转化为二氧化锰，通过离心分离出二氧化锰，滤液中加入碳酸氢钠，钴以碳酸钴形式析出，离心分离得碳酸钴，滤液含碱金属硫酸盐，可回收利用。碳酸钴经盐酸溶解、浓缩、结晶得氯化钴晶体。
本发明的化学反应原理如下钴渣经酸溶、氧化、过滤后，溶液的成分是硫酸钴、硫酸铁、硫酸锰及少量硫酸。沉铁的反应式为X＝0.1--沉锰的反应式为；沉钴及制备氯化钴的反应式为
在搪玻反应器中，定量加入一定浓度的硫酸，在适当温度和良好的搅拌下，缓慢加入钴渣。反应在常压下进行，当反应液PH值接近1.0时，加入少量氧化剂。硫酸浓度在10％～85％，最好是30～40％。反应温度控制在85～105℃，最好是95±2℃。氧化剂是高锰酸盐、二氧化锰、氯酸盐或次氯酸盐，最好是二氧化锰。反应终点控制PH值1.0～2.0，最好是PH值1.5。反应在4～5小时内完成，其中氧化时间在1.0～1.5小时，当检测无Fe(II)存在时，即可停止反应。
上述反应液呈黑红色，经冷却，过滤弃去滤渣，滤液进行除铁处理。在有两套喷淋装置的反应器内，预先加入一定量的底液，通蒸汽升温，在适当温度和良好搅拌下，同时往底液中喷淋滤液和中和剂，严格控制PH值。底液为PH值2.0的硫酸水溶液。反应时的温度在85～95℃，最好是90±2℃；中和剂是10～30％氢氧化钠或碳酸钠溶液，最好是20％氢氧化钠溶液。反应液的PH值始终控制在1.5～3.5，最好是PH2.0～3.0。停止喷淋再搅拌10～15分钟，反应即完成。冷却，经离心分离，弃去滤渣。
在有喷淋装置的反应器中加入上述滤液，在良好搅拌下，边加高锰酸盐固体或溶液，边喷淋中和剂。反应在常温下进行。反应液的PH值始终控制在1.5～2.5，最好是PH值2.0。所用高锰酸盐是钾或钠盐。中和剂是10～30％氢氧化钠溶液，最好是20％的溶液。用常规方法检测反应液中有无Mn(II)存在，如没有，即可停止反应。离心分离，水洗，滤饼是高纯度二氧化锰。经烘干后测定纯度大于97％，溶液中锰的回收率大于98％。钴渣中锰的回收率大于85％。
在良好搅拌下，向上述的滤液中缓慢加入15％的碳酸氢钠溶液或研细的碳酸氢钠粉末。反应在常温下进行，当反应液的PH值达到8.5～9.0时，停止反应。离心分离，滤饼用去离子水多次洗涤，至检测无硫酸根离子为止。钴的回收率95％以上。滤液是含碱金属硫酸盐弱碱性溶液，极易处理。
在良好搅拌下，将上述碳酸钴滤饼缓慢加入工业盐酸中，反应在常温下进行，当反应液的PH值上升至3.5～4.0时，即停止反应。溶液经过滤，浓缩至密度1.50时，冷却，结晶得氯化钴晶体。晶体用少量去离子水洗涤，阴干后测晶体纯度大于98％，母液循环结晶。
本发明显然优于现有技术，并有独到之处。酸溶时所用氧化剂可以是反应过程自身所产生的物质，节省原料。沉铁采用针铁矿沉淀——部分水解法，速度快，对其它阳离子的吸附量少，沉淀过滤性能好，溶液中残留铁浓度小于0.05克/升，是其它方法不能比拟的。独到之处是，锰不是作为废弃物排放，而是转化为有相当高利用价值的高纯度二氧化锰，溶液中锰几乎定量转化为二氧化锰。沉钴采用碳酸氢钠，因碱性小，不会形成具有胶体性质碱式碳酸钴，而是易过滤和洗涤的碳酸钴，钴不流失，回收率大于95％，结晶的氯化钴晶体纯度在98％以上。本方法无废气污染，所排放的废水为含碱金属硫酸盐的弱碱性水溶液，极易处理，对环境几乎无污染。
本发明是含铁、锰的钴渣制氯化钴，同时副产高纯度二氧化锰。特别适用于低压羰基化合成苯乙酸的含铁、锰的钴渣制氯化钴，使钴得以循环使用。而二氧化锰可用于制高锰酸盐等。解决了现有方法中锰污染问题。
本发明最佳实施例所用含铁、锰的钴渣为低压羰基化合成苯乙酸的钴渣。经分析含锰12.10％、铁4.40％、钴6.25％及少量苯乙酸钠等杂质。
在带有搅拌器和温度计的500升搪玻反应釜中，加入200升浓度35％的硫酸，在搅拌下升温至95±2℃，缓慢加入200公斤上述钴渣，在1.5～2.0小时加完，然后取样测溶液PH值，当PH值接近1.0时，加入少量二氧化锰氧化剂，取样检测反应液中有无Fe(II)，如有，再补加二氧化锰，整个过程加入了1.50公斤二氧化锰，当取样检测无Fe(II)时，停止反应。氧化时间在1.0～1.5小时完成，全部反应在4～5小时完成。
上述反应液经冷却，离心分离出不溶性杂质和弃去上层油状物。滤液进行除铁处理。在带有搅拌器、温度计、PH计和两套喷淋装置的1000升不锈钢反应器中，先加入100公斤PH值为2的硫酸水溶液，通蒸汽加热和搅拌，当温度至90±2℃时，通过喷淋装置分别滴加上述滤液和20％的氢氧化钠溶液，恒温，始终控制反应液的PH值2～3，在2小时内滴加完毕，继续反应0.5小时结束。冷却，离心分离，弃去滤饼，滤液用于下步处理。
在带有搅拌器、温度计、PH计和喷淋装置的1000升不锈钢反应器中，加入上述滤液，在良好搅拌下加入研细的高锰酸钾和喷淋20％的氢氧化钠溶液，控制反应液的PH值在2.0，反应在常温下进行。取样检测反应液中有无Mn(II)存在，当无Mn(II)时，停止加料，继续搅拌0.5小时，并严格控制PH值。反应结束后，离心分离，滤饼用去离子水洗涤三次，烘干后称重为56.30公斤，经分析测定溶液中锰的回收率98.72％，扣除作为氧化剂时加入的1.50公斤，钴渣中锰的回收率85.89％。二氧化锰的纯度97.60％。滤液做下步处理用。
在带有搅拌器的1000升反应器中，加入上述滤液，在良好搅拌下缓慢加入15％碳酸氢钠溶液，反应在常温下进行，当反应液的PH值升至8.5～9.0时停止加入碳酸氢钠溶液，再搅拌0.5小时完成。离心分离，滤饼多次用去离子水洗涤，至无硫酸根离子存在为止，得含水率21.00％的碳酸钴30.38公斤。钴的回收率95.23％。
在良好搅拌情况下，将碳酸钴滤饼缓慢加入工业盐酸中，反应在常温下进行，当反应液PH值上升至3.5～4.0时，停止加滤饼，继续搅拌0.5小时，反应液经过滤，浓缩至密度1.50，冷却，结晶，晶体用少量去离子水洗涤，阴干，测定氯化钴晶体纯度98.50％，母液循环结晶。
权利要求
1.一种含铁、锰的钴渣制氯化钴的方法。本发明的特征包括含铁、锰的钴渣加入酸中酸溶，在接近反应终点时加入适量氧化剂使溶液中Fe(II)被氧化成Fe(III)，过滤所得滤液用针铁矿沉淀法沉淀除铁，离心分离，滤液中加入高锰酸盐，Mn(II)被定量氧化成二氧化锰，离心分离，滤液中再加入碳酸氢钠，得碳酸钴，离心分离，所得碳酸钴经盐酸溶解、浓缩、结晶得氯化钴晶体。
2.根据权利要求1所述方法，本发明的特征在于酸溶所用的是硫酸，浓度10～85％。反应温度控制在85～105℃，反应终点PH值在1.0～2.0。
3.根据权利要求1所述方法，本发明的特征在于酸溶在接近反应终点时加入的氧化剂是高锰酸盐、二氧化锰、氯酸盐或次氯酸盐。
4.根据权利要求1所述方法，本发明的特征在于以针铁矿沉淀——部分水解法沉淀除铁，反应温度在85～95℃，通过喷淋氢氧化钠或碳酸钠中和剂，反应液控制PH值在1.5～3.5。
5.根据权利要求1所述方法，本发明的特征在于溶液中Mn(II)被氧化为二氧化锰，用高锰酸钾或高锰酸钠作氧化剂。反应在常温下进行。通过喷淋氢氧化钠中和剂，反应液控制PH值在1.5～2.5。
6.根据权利要求1所述方法，本发明的特征在于生成碳酸钴时用碳酸氢钠作沉淀剂，反应在常温下进行，反应终点PH值8.5～9.0。
7.根据权利要求1所述方法，本发明的特征在于碳酸钴缓慢加入工业盐酸中，反应终点PH值在3.5～4.0，反应在常温下进行，溶液浓缩至密度1.50时，冷却，结晶得氯化钴晶体。
全文摘要
一种含铁、锰的钴渣制氯化钴的方法。将钴渣酸溶,在接近反应终点时加入适量氧化剂,将所得反应液用针铁矿沉淀法除铁。除铁后的滤液加入高锰酸盐,使反应液中Mn(II)被氧化为二氧化锰,溶液中锰的回收率大于98%,钴渣中锰的回收率大于85%。去锰的滤液加入碳酸氢盐,得碳酸钴,钴的回收率大于95%。碳酸钴经盐酸溶解、浓缩、结晶。氯化钴晶体的纯度98%以上。本方法特别适用于低压羰基化合成苯乙酸的钴渣制氯化钴,副产二氧化锰可作为资源利用。
文档编号C01G51/08GK1337360SQ0012206
公开日2002年2月27日 申请日期2000年8月15日 优先权日2000年8月15日
发明者庄景发 申请人:汕头恒昌化工有限公司