专利名称：活性炭及其制备方法
技术领域：
本发明涉及活性炭及其制备方法。更详细地说，涉及把炭质材料激活得到的活性炭再进一步进行酸处理的活性炭及其制备方法。由于按照本发明的活性炭与水的亲和性优异因此适合用于水的净化，又由于其静电容量大因此适合作为电双层电容器用的电极。
活性炭已经在食品工业、化学工业、医药工业和其他各种工业中得到广泛的使用。这些应用主要是利用了活性炭的吸附性能，不过现在已经指向吸附性能更优异的吸附剂。另外，鉴于近年来对作为后备电源、辅助电源的电双层电容器特别关注，以着眼于活性炭电双层电容器电极性能的工作也已广泛开展。由于把活性炭作为极化性电极使用的电双层电容器的静电容量大，随着电子学领域的发展，对这种电容器的需求也急剧增加。还有，在最近，加上对已有的记忆后备电源等的小型化，也已经在开发如在电动机等中使用的辅助电源那样的大容量制品。
电双层电容器的原理早已知道，但在实际上作为器件使用还仅是近年才开始的。电双层电容器的静电容量主要取决于电双层形成的极化性电极的表面积、单位面积中的电双层容量和电极的电阻等。从实用方面讲，提高每单位体积中的静电容量，可使电双层电容器的体积缩小，因此提高电极自身的密度至为重要。过去，在电双层电容器中使用的活性炭有1)在水蒸汽、酸性气体等的酸性条件下把树脂材料、椰子壳、沥青和煤等激活的活性炭(参阅大容量电容器技术与材料，CMC(シ-ェムシ)社发行，1998)，2)把适用于例1的材料用KOH等强氧化性的试剂激活的活性炭(WO91/12203、特开平10-199767)等。
把炭质材料用碱激活而作为电双层电容器的极化性电极来使用的例子有，例如，特开平1-139865已经公开了于过量碱金属氢氧化物存在下，把炭纤维在温度超过500℃的惰性气体气氛下加热，得到了大面积炭纤维的方法。另外，特开平5-258996公开了把以沥青为原料经熔融纺丝、热处理得到的炭纤维用碱金属氢氧化物的水溶液激活、脱灰后粉碎而形成的电双层电容器用电极，在特开平7-161587中公开了把炭质原料用水蒸汽激活、进而由碱金属氢氧化物激活后粉碎成形的电双层电容器用电极。
如前所述，作为吸附剂希望其吸附性能更进一步增大，另一方面，作为电容器用的电极，则希望要高的静电容量。然而，使用由1)的方法得到的活性炭的场合，不能得到充分的静电容量，为得到必要的静电容量，就要用大的器件；而若用2)的方法，使用了氢氧化钾等有强氧化性的激活剂且在高温激活，虽可以得到某种程度的高容量的活性炭，但即使如此也还很难说已经满足近年对于高容量化的要求。另外，上述的特开平1-139865、特开平5-258996、特开平7-161587也难说充分。所以，本发明的目的旨在提供对水中溶解存在的污浊物质的吸附性能优异、同时其静电容量大的活性炭及其制备方法。
经过本发明人等的刻意研究，结果发现，把由炭质材料激活得到的活性炭在高温下进一步进行酸处理就可以解决上述课题，至此完成了本发明。也就是说，本发明是把由炭质材料激活得到的活性炭再进一步进行酸处理的活性炭。本发明的又一发明是将这样的活性炭成形得到的电双层电容器用电极。本发明的再一发明是把由炭质材料激活得到的活性炭在高温下进一步进行酸处理的活性炭的制备方法。
发明的实施方案作如下说明。
本发明所使用的炭质材料并没有特别的限制，只要经激活能形成活性炭者都行，例如，椰子壳、石油系和/或煤系沥青、焦煤、酚树脂、聚氯乙烯等。炭质材料的形状也没有特别的限制，粒状、微粉状、纤维状、片状等各种形状都可以使用。
纤维状物质或片状物质并没有特别的限制，只要是经激活可形成活性炭者都行，可以提到的有，例如，椰子壳、石油系和/或煤系沥青、焦煤、酚树脂等炭质材料的纤维状物或片状物。具体说，例如，棉花等天然纤维素纤维、粘胶人造丝、波里诺西克高温模量粘胶纤维等再生纤维素纤维、纸浆纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯乙烯醇纤维等合成纤维等的织布或无纺布、膜、毛毡、片状物等。
可以由把这些炭质材料激活而活性化来得到活性炭，作为激活的方法历来已经采用的有用氯化锌、磷酸、硫酸、氯化钙、氢氧化钠、重铬酸钾、高锰酸钾等具有氧化性的试剂的试剂激活法或由水蒸汽、丙烷气、由CO2和H2O混合物的可燃气体产生的排出气、碳酸气(CO2)等气体激活法。
从显示高静电容量这点来说，作为激活法以采用碱激活法为优选。作为碱激活法，使用在例如电气化学，12(1998)，p1311～1317和炭素177(1997)，p76～79等中已经具体示出的已知方法为好。作为碱，可以示例的为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物，特别以氢氧化钠、氢氧化钾为优选。碱的用量以相对于每100重量份炭质材料为0.01～10重量份为优选，从操作性、安全性考虑，以0.1～10重量份来实施为更优选。
本发明的活性炭可以由把例如上述那样得到的活性炭在更高温度下再用酸处理而得到。所述酸，可以使用浓硫酸、发烟硫酸、稀硝酸、磷酸、多磷酸、焦磷酸、偏磷酸等无机酸类、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类，特别以使用浓硫酸、磷酸或多磷酸为优选。其中多磷酸为优选。这些酸通常可以单独使用，混合使用也行。
作为激活的方法，除了碱激活之外，在采用已知的试剂激活和水蒸汽、丙烷气、由CO2和H2O混合物的可燃气体产生的排出气、碳酸气等的气体激活的场合，用硫酸、磷酸等酸的水溶液为好，在此场合的酸浓度为0.01～100重量％，从反应效率、操作性、安全性观点讲，使用0.1～80重量％为优选，使用0.5～60重量％为更优选。在使用上述稀硝酸的场合，以使用5～20重量％水溶液为优选。
所使用的酸量以相对于活性炭重量的0.01～100倍来实施，从反应处理效率、操作性、安全性观点讲，以用相对于活性炭重量的0.1～50倍来实施为优选，0.5～20倍来实施为更优选。处理的温度随所使用的酸的种类而异，不能一概而论，但希望在低于激活温度而高于室温的温度下实施，即在30℃～500℃、优选在40℃～300℃范围内实施。在空气气氛下实施酸处理是可能的，但在氮、氩等惰性气体气氛下实施来得安全而优选。在任何压力下实施都是可能的，不过一般以在大气压下实施为多。
把酸处理过的活性炭投入水中除去酸。用水洗等洗涤处理来除酸已经足够了。在残留的剩余酸对活性炭性能有影响的情况下，可以加入中和等处理来除去。把已除去酸的活性炭在大气压下和/或减压下进行常温或加热干燥。不过，在制作电极的场合，此时的极度干燥意义不大，只要干燥到没有影响的程度就够了。
对本发明的活性炭作红外分光分析，以在1600～1800 cm-1有吸收谱者为优选。活性炭的红外分光分析用测定粉末或固体的反射法、在液体石蜡中分散的方法、KBr压片法(以下简称KBr法)等已知的方法为好。测定中使用的活性炭的量以透过红外光为好，对其浓度没有特别规定，不过，对KBr法，用0.001～10重量％来实施，以用0.01～5重量％为优选，0.05～2重量％为更优选。
图1为下面的实施例3所得的活性炭的红外吸收光谱，图2是实施例5所得的活性炭的红外吸收光谱，图3是用10％的硝酸在120℃下作6h酸处理所得的活性炭的红外吸收光谱，图4是酸处理前的酚类活性炭(Kuraray化学公司生产的BP-20)的红外吸收光谱。
由于得到的活性炭对水的亲和性优异，原样或成形后可用于为除去水中的游离氯、三卤甲烷、氯仿等微量有害物质的净水器等水处理中。还有，作为电容器，优选用成形的并进行电极化。成形为电极的方法可以用通常已知的方法。即，加入根据需要，0～几％的市售的、聚四氟乙烯等已知的作为粘合剂的物质并充分混合后，装入模具，加压成形，压延成片，并冲裁成所需要的形状而成形为电极。此时，根据需要也可以加热。必须指出，在必要的温度以上，不仅会使所使用的粘合剂成分老化，而且由于活性炭成分的表面结构变化而引起对物性，例如比表面积等产生影响，因此，这个温度条件必须考虑。
另外，成形时，添加导电性碳、金属微粒等导电性物质使电极的电阻降低为好。这对使极化性电极的内阻下降、电极体积变小是有效的。作为电容器使用，优选把电极装进电双层电容器中去。图5示出了电容器的示意图。1和2为集电元件，3和4为用本发明的活性炭构成的极化性电极，5为由聚丙烯无纺布等构成的隔层，6为用不锈钢等材料构成的外盖。下面用实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例使用KBr法作为试验条件，由此在实施例中获得IR谱图。即，使用加压成型机法在1000kg/cm2压力下经1小时，将10mg活性炭和1g KBr的混合物模塑成片。该片用红外吸收光谱进行分析。
参考实验例1在备有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，于由CO2和H2O混合物的可燃气体产生的排出气的气氛下加入已激活的椰子壳炭(Kuraray化学公司生产的YP-17)10g，加入浓硫酸20g，反应器内进行氮气置换。在搅拌下，把它放入加热到200℃的油浴中，搅拌加热2h。把得到的混合物倒入到500g的冰水中。待活性炭充分分散后，过滤，再用离子交换水2L冼净。冼净后，减压下100℃加热干燥，得到活性炭10.7g。
参考实验例2在备有温度计和搅拌器的2英寸耐热耐蚀镍基合金(Hastelloy)反应器中，加入煤沥青(ADCHEMCO生产的MPM-BL)10g和85％氢氧化钾，体系中进行氮气置换后，在氮气流下以200℃/h的速度升温至700℃。在达到700℃后，继续搅拌2h，其后以经过2h的时间使之冷却到室温。通入通过蒸馏水鼓泡器的氮气流1h，然后用10％盐酸水中和冼净，进一步用蒸馏水冼净，除去盐类，得到干燥沥青炭6.8g。
在三口瓶中加入上述沥青炭6g，加入浓硫酸20g，反应器内进行氮气置换。在搅拌下，把它放入加热到200℃的油浴中，搅拌加热2h。把得到的混合物倒入到500g的冰水中。待活性炭充分分散后，过滤，再用离子交换水2L冼净。冼净后，减压下100℃加热干燥，得到活性炭5.8g。
参考实验例3除了用酚类可熔酚醛树脂(昭和高分子生产的BBL141B)代替参考实验例2的煤沥青外，按(参考实验例2)同样操作，得酚树脂炭4.1g。
参考实验例4在玻璃制的桶中加入50g硫酸和活性炭无纺布(Kuraray化学公司生产的ACF)20g，在室温下浸渍30min，使活性炭无纺布中浸含硫酸。在室温下脱液30min后，于氮气流下干燥15min，再升温至220℃，在干燥炉中干燥15min。把干燥了的活性炭无纺布投入到200g精制水中除酸。此操作重复3次，直至确认精制水不显酸性。经脱液后，在热风干燥机中于50℃干燥，再在同样温度下真空干燥10h，得到硫酸处理过的活性炭无纺布19.3g。
实施例1、比较例1把参考实验例1得到的活性炭200g填充于内径40mm、长90mm的圆筒状容器内。把由在总有机炭(TOC)浓度为2.5ppm的河水中加入了游离氯浓度为2ppm的次亚氯酸钠并再加入氯仿、溴仿、溴二氯甲烷和二溴-氯甲烷各自为50 ppb、20 ppb、20 ppb、20 ppb而制成的试验水以600/h的空间速度通过(此圆筒状容器)2h。按照JIS K 0125，对处理后的水中的氯仿量以及上述4种三卤甲烷的合计量的分析表明，氯仿在2 ppb以下，三卤甲烷的合计量在8 ppb以下。为比较，把水通过未用酸处理的椰子壳炭(Kuraray化学公司生产的YP-17)，同样的测定为氯仿50 ppb，三卤甲烷的合计量90 ppb。
实施例2把参考实验例1得到的活性炭粉碎成平均粒径为5～20μ的粉末活性炭，并调制此粉末活性炭80重量％、导电性碳10重量％和聚四氟乙烯10重量％构成的混合物。接着，把此混合物用压辊压延成形为厚度300μm的薄片，用冲切器成形成直径2cm的圆形。接着，在150℃下减压干燥4h，得到片状电极。
在一露点在-80℃以下的放电盒(glow box)中，如图5所示，在不锈钢盖上依次层积上集电极、极化性电极片、聚丙烯无纺布、极化性电极和集电极之后，使极化性电极中含浸含1mol四氟硼酸四乙铵的碳酸亚丙酯溶液，用聚丙烯制的绝缘垫圈封上不锈钢上盖。用日置电机制造的电双层电容器评价装置在室温下以直至2.5V的恒电流进行充放电循环试验10次，测定静电容量。由放电曲线按规定方法求出静电容量平均值为15.4F/cc。
实施例3～10、比较例2～3按参考实验例1同样方法对酚树脂类(Kuraray化学公司生产的BP-20)活性炭作酸处理(实施例3～5、7～8、10)。又，对活性炭YP-17按参考实验例1同样方法作酸处理(实施例6和9)。把各自的未酸处理的(活性炭)作为比较例2、3。表1示出了静电容量和红外分光分析的光谱测定结果，图1～图4示出了实施例3、实施例5、实施例10和比较例2的活性炭的红外分光分析光谱。
实施例11使用参考实验例2得到的沥青炭，按实施例2同样测定静电容量和红外分光分析光谱。结果示于表1。
实施例12～14把参考实验例2和3所得到的炭质材料按表2所示条件作酸处理，与实施例2一样测定静电容量和红外分光分析光谱。结果示于表2。
比较例4～5把未酸处理的沥青炭和树脂炭按实施例2同样进行静电容量和红外分光分析光谱测定。结果示于表2。
实施例15把参考实验例4得到的活性炭无纺布用冲切器成形成直径2cm的圆形，接着在减压下150℃干燥4h，制备极化性电极。把它在一露点在-80℃以下的放电盒中，如图5所示，在不锈钢盖6上依次层积上集电极5、极化性电极片3、聚丙烯无纺布2、极化性电极1和集电极4之后，使极化性电极中含浸含1mol四氟硼酸四乙铵的碳酸亚丙酯溶液，用聚丙烯制的绝缘垫圈封上不锈钢上盖。用日置电机制造的电双层电容器评价装置在室温下以直至2.5V的恒电流进行充放电循环试验10次，测定静电容量。由放电曲线按规定方法求出静电容量平均值为40.1F/g。红外分光分析的光谱测定结果也在表2中示出。
实施例16除了用磷酸作为酸之外，其余与实施例15同样制作极化性电极，测定其静电容量和红外分光分析光谱，结果示于表3。
实施例17除了含浸硫酸后在200℃干燥2h之外，与实施例15同样制作极化性电极，测定其静电容量和红外分光分析光谱，结果示于表3。
比较例6用未进行酸处理的活性炭无纺布(ACF)制作极化性电极，测定其静电容量和红外分光分析光谱，结果示于表3。
由本发明得到了与水的亲和性大、静电容量大的活性炭。此活性炭适合于水处理，也适合于成形作为电容器用的电极。
下面对附图和符号作简要说明。
图1用硫酸处理了的炭质材料BP-20的活性炭的红外吸收光谱。
图2用硫酸处理了的炭质材料BP-20的另一活性炭的红外吸收光谱。
图3用10％硝酸处理了的炭质材料BP-20的活性炭的红外吸收光谱。
图4炭质材料BP-20的红外吸收光谱。
图5把本发明的活性炭使用于电容器电极的一个示例的示意图。
1集电元件2集电元件3极化性电极4极化性电极5隔层6盖
权利要求
1．一种活性炭，该活性炭是把由炭质材料激活得到的活性炭再进一步进行酸处理的活性炭。
2．权利要求1所述的活性炭，其中，所述的激活是碱激活。
3．权利要求1或2所述的活性炭，其中，所述的酸是无机酸。
4．权利要求3所述的活性炭，其中，所述的无机酸是硫酸或稀硝酸。
5．权利要求3所述的活性炭，其中，所述的无机酸是磷酸类。
6．权利要求1～5中任一项所述的活性炭，其中，红外分光分析中于1600～1800cm-1有吸收谱。
7．一种电双层电容器用电极，它是使权利要求1～6中任一项所述的活性炭成形的电双层电容器用电极。
8．活性炭的制备方法，该方法是把炭质材料激活得到的活性炭在高温下再进一步进行酸处理的活性炭的制备方法。
全文摘要
本发明得到一种与水亲和性大、每单位体积的静电容量大的电容器用电极。它是通过把使炭质材料激活得到的活性炭在高温下再进一步进行酸处理。
文档编号C01B31/00GK1295973SQ00128469
公开日2001年5月23日 申请日期2000年11月16日 优先权日1999年11月16日
发明者岩崎秀治, 须乡望, 西村修司, 江川义史, 青木基 申请人:可乐丽股份有限公司, 可乐丽化学株式会社