专利名称：以催化干气为原料制取高纯度氢气的方法
技术领域：
本发明涉及以炼油厂副产气体制取高纯度氢气的方法，特别是以催化裂化装置副产气体为原料制取高纯度氢气的方法。
以炼油厂含饱和或一定量不饱和和烯烃的副产气体为制取氢气的原料已在国内普遍采用。由于在制氢过程中，转化催化剂对原料中的烯烃及总硫有严格要求，否则将导致转化催化剂结炭及中毒，因此大多采用加氢的办法将烯烃饱和及有机硫转化为无机硫然后用ZnO脱除。但烯烃的加氢为强放热反应，每1％的烯烃其温升在23～25℃左右，因此原料气中如烯烃含量太高，将导致反应器及床层温度超高而无法正常操作。解决的措施有两种第一种是将进料气中的烯烃含量限制在一定的范围内，具体实施方法一是如专利ZL95 108811.4，采用焦化干气为原料，既达到了利用副产气的目的，又使床层温度控制在正常的操作范围内，但该工艺对进料的组成仍有一定限制；二是如专利CN1075740A，将进料进行加氢反应，一部分的反应产物经压缩机返回反应器入口以稀释进料气中的烯烃含量，该工艺投资费用高，能耗高，流程复杂。第二种如专利CN1200397A，将部分反应热先通过等温反应器移走，然后再在第二个绝热反应器继续完成烯烃及有机硫转化的反应，该工艺对进料中烯烃的含量限制在20％，否则易引起超温，因此如采用烯烃含量＞20％的催化干气等气体，需要与其他烯烃含量较低的原料气配合使用。此外，等温反应器的结构严格限制管壳程之间的温差不大于50℃，因而结构较为复杂，造价较高，且开、停工操作也较为复杂。
本发明的目的在于提供一种以炼油厂催化裂化装置副产的催化干气为原料，采用两段加氢反应过程对原料气进行净化处理制取高纯度氢气的方法。
为达到上述目的，本发明以催化干气为原料制取高纯度氢气的方法，包括催化加氢、ZnO脱硫、水蒸汽转化、中温变换和变压吸附过程，其主要特点在于以炼油厂催化裂化装置副产干气为原料，采用两段催化加氢反应过程对原料气进行净化处理，其具体步骤包括(1)两段催化加氢反应，温度为180～400℃，压力为1.5～3.5MPa，空速为500～1500时-1；
(2)ZnO脱硫，反应温度为200～350℃，压力为1.5～3.5MPa；(3)精制后的原料气在转化炉内经水蒸汽进行转化反应；(4)高温转化气在余热利用后进行中温变换反应；(5)中变气冷却后经变压吸附过程处理可获得纯度为99.5％以上的高纯度工业氢气。
下面结合附图详细描述本发明方法的特点。
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
如图1所示，来自炼油厂催化裂化装置的催化干气经原料气压机1升压，该原料气的烯烃含量在30％(V)以下，有机硫含量100～300ppm，O2含量0.5～1.0％(V)，N2含量10～20％(V)，并含有CO、CO2等杂质。原料气经加热器2加热至约200℃后先进入一段加氢反应器3，在反应器中原料气中的烯烃及有机硫基本被饱和及转化。所采用的加氢催化剂为一种以新型氧化钛为载体的CO、Mo、Ni型加氢催化剂，该催化剂活性温度低，有较强的抗结炭能力以及对氧的耐受性，通过加氢，将催化干气(烯烃含量允许达30％左右)中的烯烃饱和，氧被同时加氢，然后再通过二段补充加氢，使有机硫彻底转化。一段加氢反应器3采用列管式反应器，列管直径为φ32～φ60mm，反应温度为180～260℃，压力为1.5～3.5MPa，空速为500～1500时-1，且管、壳程温差不受限制。第一段加氢反应器3的出口气体再进入第二段加氢反应器5，在此进行烯烃及有机硫的的补充及最终加氢反应，二段加氢反应器的反应温度为260～400℃，压力为1.5～3.5MPa，空速为500～1500时-1。在一段加氢反应器3中由烯烃及氧加氢饱和所产生的反应热通过壳程的饱和水发生蒸汽而移走，从而维持管程床层温度的稳定，图中4为汽包。第二段加氢反应器5的出口气体再进入ZnO脱硫反应器6，用活性温度较低的ZnO脱硫剂将H2S除去，反应温度为200～350℃，压力为1.5～3.5MPa，脱硫后原料气的烯烃含量＜1％(V)，总硫＜0.5ppm。精制后的原料气按比例与水蒸汽混合后，在转化炉7中进行转化反应。高温转化气利用废热锅炉8产生蒸汽后，在中温变换反应器9中进一步反应，所得中变气中含有3～6％的N2气与CO、CO2、CH4等杂质。所述中变气经中变气冷却器10换热冷却后进入装有专用吸附剂的变压吸附器11，在变压吸附过程中，中变气的N2气和CO、CO2、CH4等杂质一起被吸附，从而获得纯度在99.5％的高纯度工业氢气。催化干气中所含氢气基本可满足烯烃反应的需要。
由于采用上述技术方案和工艺流程，本发明方法具有以下优点(1)可利用炼油厂都有的催化裂化干气作为制氢原料，大大拓宽了制氢原料的范围。
(2)可利用烯烃加氢所产生的高反应热发生水蒸汽，既缓和了反应条件，又可降低加工能耗。
(3)采用专用结构的一段加氢反应器，其管壳程间温差可不受限制，有利于降低反应器的造价，大大简化开停工操作。
(4)采用活性温度较低的ZnO脱硫剂，使加氢及脱硫反应温度相匹配，缓和了操作条件，降低装置加工能耗。
(5)采用专用吸附剂，将中变气中的N2有效除去，从而得到纯度在99.5％以上的高纯度工业氢气。
下面通过实施例进一步描述本发明方法的特点。
实施例催化干气(组成见表1)经催化干气压缩机升压到2.0MPa，并被加热至约200℃，然后先进入第一段加氢反应器，原料气中烯烃及有机硫基本被饱和及转化；反应器出口气体再进入第二段加氢反应器，在此进行烯烃及有机硫的补充及最终加氢反应。在一段加氢反应器中其反应热通过壳程发生2.5MPa蒸汽而移走。二段加氢反应器出口的气体，再进入ZnO吸附器将H2S全部除去，精制后的原料气的烯烃＜1％，总硫＜0.5ppm，并以H2O/C为3.5/1的比例与水蒸汽混合经转化炉及中温变换反应器进一步反应。所得中变气(组成见表2)，经冷却除去其中所含之水蒸汽后经变压吸附过程，将其中之CO、CO2、CH4、N2除去，最终得到压力为1.2MPa纯度在99.5％以上的工业氢气。
表1原料气的组成(V％)
表2 中变气的组成(V％)
权利要求
1.一种以催化干气为原料制取高纯度氢气的方法，包括催化加氢、ZnO脱硫、水蒸汽转化、中温变换和变压吸附过程，其特征在于以炼油厂催化裂化装置副产干气为原料，采用两段催化加氢反应过程对原料气进行净化处理，具体步骤包括(1)两段催化加氢反应，反应温度为180～400℃，压力为1.5～3.5MPa，空速为500～1500时-1；(2)ZnO脱硫，反应温度为200～350℃，压力为1.5～3.5MPa，脱硫后原料气的烯烃含量＜1％(V)，总硫＜0.5ppm；(3)精制后的原料气在转化炉内与水蒸汽进行转化反应；(4)高温转化气在余热利用后进行中温变换反应；(5)中变气冷却后经变压吸附过程处理可获得纯度为99.5％以上的高纯度工业氢气。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料气的烯烃含量在30％(V)以下，有机S含量100～300ppm，O2含量0.5～1.0％(V)，N2含量10～20％(V)，并含有CO、CO2等杂质。
3.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于一段加氢反应采用列管式反应器，列管直径为φ32～φ60mm，反应温度为180～260℃，压力为1.5～3.5MPa，空速为500～1500时-1，且其管、壳程温差不受限制。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于二段加氢反应器的反应温度为260～400℃，压力为1.5～3.5MPa，空速为500～1500时-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的加氢催化剂为一种以新型氧化钛为载体的CO、Mo、Ni型加氢催化剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于中变气经变压吸附过程后，可将中变气中3～6％的N2气与CO、CO2、CH4等杂质一起被吸附，从而获得纯度在99.5％以上的高纯度工业氢气。
全文摘要
本发明是一种以催化干气为原料制取高纯度氢气的方法，其特点是以炼油厂催化裂化装置副产干气为原料，大大拓宽了制氢原料的范围；同时，本发明采用两段催化加氢反应过程对原料气进行净化处理，其中第一段加氢反应采用列管式反应器，可不受管、壳程温差的限制，反应器内装有活性温度低，有较强抗结炭能力以及对氧有一定耐受性的新型氧化钛基加氢催化剂，加氢后气体经ZnO脱硫、水蒸汽转化、中温变换和变压吸附过程后，最终可得到纯度大于99.5％的工业氢气。
文档编号C01B3/00GK1415532SQ0113442
公开日2003年5月7日 申请日期2001年11月1日 优先权日2001年11月1日
发明者方怡中, 王青川, 史继义, 张春生, 张华 , 戴文松, 马忠平, 刘家明, 马婧, 沈炳龙, 王绍虎, 贺振桂, 李平, 吴屹立, 蒋自立 申请人:中国石化工程建设公司, 中国石油化工股份有限公司武汉分公司, 北京海顺德钛催化剂有限公司