专利名称：非水电解质二次电池的正极活性材料和包括该物质的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池的正极活性材料和包括该物质的非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池包括，作为负极活性材料的炭基物质，作为正极活性材料的锂-过渡金属的氧化物，和用其中溶有锂盐的非水电解质作为电解质。特别是，正极活性材料是重要元件，它决定非水电解质二次电池的性能，例如放电能力、放电电压、循环寿命性能、安全性等。
包括锂钴氧化物的小型的非水电解质二次电池正在商业上应用，该电池的正极活性材料是层叠式的α-NaFeO2型结构。然而，作为锂钴氧化物的原材料的钴是稀有金属，且价格易变。更进一步，考虑到过度充电等情况的安全性时，锂钴氧化物有很多缺点。相反地，与其他的氧化物相比，考虑到成本和安全性，人们更喜欢用锂锰氧化物作为正极活性材料，因为，作为锂锰氧化物的原材料的金属锰，储量丰富，在高温时具有优异的热稳定性。因此，现在正在就锂锰氧化物的实际应用做广泛的研究。
但是，锂锰氧化物的缺点在于，在重复充电和放电时，放电能力降低。所以，实际上锂锰氧化物没有被广泛地应用。这种能力的降低归因于在充电和放电过程中体积的改变，由扬-泰勒效应导致相变和在高温时锰离子的洗脱。尤其是，由于在高温时锰离子的洗脱，导致在高温充电和放电时容量显著降低和在高温时容量的显著降低。
为了解决上述问题，提出的一个方法是，使用部分非锰的金属元素来取代锂和锰中的锰元素。现在已经有许多关于这种方法的报告。用其他元素取代锰元素，能使尖晶石框架结构具有稳定性，可以减少锰的洗脱，因此，可以提高电池的循环寿命性能。
但是，使用前述的用其他元素取代锰元素的方法，虽然在室温条件下的循环寿命性能提高，但在高温情况下的循环寿命性能或存储性能还有待进一步改进。更进一步，用其他元素取代锰元素这一方法的效果，在很大程度上依赖于取代金属的种类和数量。因此，当取代元素的数量不足时，即使在室温条件下，也不足以影响其结果。另一方面，当取代元素的数量增加时，每单位重量电池的放电能力降低，因此，有必要尽最大可能地改进锂锰氧化物的循环寿命性能，而不是依赖于用于取代的金属离子。
因此，本发明的目的在于改进锂锰氧化物的循环寿命性能，尤其是在高温情况下的循环寿命性能和存储性能。
本发明还是基于以下结论得来的。换句话说，在高温情况下，即使对应于440平面的衍射峰的半宽度(2θ)在不小于0.16的范围内有所降低，在循环后的容量保持率的改变也很小。然而，当半宽度(2θ)在小于0.16的范围以内时，容量保持率会明显地增加。再者，当半宽度(2θ)在不大于0.145的范围以内，在60℃的条件下，经过300次循环以后，容量保持率变得好到大于60％。为了改进容量保持率，可以更多地减少半宽度(2θ)，优选不大于0.12。
除了以上要求，最好使锂锰氧化物的衍射峰的强度分别满足下列关系，与311平面、400平面和111平面分别对应的I(311)、I(400)和I(111)，应当满足关系I(311)/I(111)≥0.44、I(400)/I(111)≥0.48和I(400)/I(311)≥1.09，优选I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)≥0.55和I(400)/I(311)≥1.10。
这是因为这种电池在高温下，有较好的循环性能，而且，在高温条件下，在存储之后有较好的容量保持率。更进一步，使用具有这种特点的锂锰氧化物粉末制备的正极，可以防止正极上结晶局部化生长和锂锰氧化物结晶的应变，在充电和放电时，就能使锂离子平滑迁移、为各向同性的结晶提供取向，这样制得的电池在高电流率也有优异的充-放电性能。除了上述的特殊的强度比率要求以外，锂锰氧化物颗粒最好大致为球体，它具有曲线表面，例如球体和椭圆体，这样可以提供更多的各向同性的方向。
图5是对比例1电子扫描显微照片。
在本发明中，通过改变不同组成成分的混合比，就可以得到具有不同尖晶石结构的锂锰氧化物。尤其是，使用下述通式代表的锂锰氧化物Li1+xMyMn2-x-yO4(其中，x代表不小于0且不大于0.2的数(0≤y≤0.2)；y代表不小于0且不大于0.15的数(0≤y≤0.15)，优选不小于0且不大于0.10的数(0≤y≤0.1)；而M代表除了Mn以外的金属元素)。这是因为，使用这种通式的物质，对下述问题能够产生有效的影响，例如，在室温和高温条件下，提高循环寿命性能，在高温储存后容量降低减少。“y”的值优选不小于0且不大于0.1的数，因为当y大于0.10时，尽管容量损失减少相同，生产的锂锰氧化物的容量密度可能会降低。更优选满足(1+x)/(2-x-y)＞0.5(除了x和y同时为0的情况)的关系。按照这种设计，可以保持锂锰氧化物的结晶结构更稳定，这就可以使电池在高温下提高循环寿命性能和存储性能。
在前述的通式里，M是除了Mn以外的金属元素，除此之外，再没有其他限制。然而，实际上，因为取代容易，优选使用Mg、Al、Cr、Fe、Co和Ni。从最大放电能力的角度考虑，优选使用三价稳定金属，例如Al、Co和Cr。尤其是优选使用Al，它能使电池在高温条件下，循环寿命性能和存储性能有所提高。M代表一种或多种金属元素。因此，可以使用上述的许多金属。然而，为了确保放电量，M(取代物M的总量)与锰离子的比例最好是从1到10％。
通过对粉末使用X-射线中的CuKα射线衍射，可以测定出锂锰氧化物对应于440平面的X-射线衍射的衍射峰的半宽度(2θ)，和分别对应于311平面、400平面和111平面的X-射线衍射的衍射峰的强度比。因为，半宽度和强度比会随测定条件而变化，最好使用散射狭缝为1.0°的CuKα管(波长λ1.5405埃)的X-射线源，其散射狭缝为1.0°，而接受狭缝为0.15mm。最好使用从图谱中除去了Kα2衍射峰的X-射线衍射来测定。
上述衍射峰对应的衍射角分别为311平面衍射峰的衍射角最好是36.0°到36.4°，400平面衍射峰的衍射角最好是43.8°到44.2°，而440平面衍射峰的衍射角最好是63.8°到64.2°。不应该使用衍射峰超出上述范围的那些锂锰氧化物。
此外，最好使用经测定的，对应于440平面的衍射峰的半宽度(2θ)不大于0.145°的锂锰氧化物。更进一步，分别对应于311平面和400平面的衍射峰的半宽度(2θ)最好不大于0.12°。
除了上述要求以外，锂锰氧化物对应于311平面、400平面和111平面的衍射峰的强度，即I(311)、I(400)和I(111)，最好分别满足下述关系I(311)/I(111)≥0.44、I(400)/I(111)≥0.48和I(400)/I(311)≥1.09，优选I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)≥0.55和I(400)/I(311)≥1.10。最好使用基本上为球形的颗粒作为正极活性材料。
使用这种正极活性材料制备正极方法的一个实施例包括将锂锰氧化物、PVDF作为粘合剂、乙炔碳黑作为导电添加剂等物质和溶剂混合，制成糊状物，将糊状物涂到集电器上，例如涂到铝箔上，然后将涂层物质干燥，这就与传统的含有锂钴氧化物的正极一样。在制备正极时，所使用的正极活性材料不必只是锂锰氧化物，也可以是与其他活性材料的混合物，例如与镍酸锂组成的混合物。
具有上述特定结晶结构的锂锰氧化物可以按照下述方法制备。将锂材料和锰材料与添加金属(M)的氢氧化物或氧化物按照预定数量混合，其中的锂材料例如碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂，其中锰材料例如二氧化锰和碳酸锰，其中混有金属的氢氧化物或氧化物，例如LiAlO2和Al(OH)3。然后将混合物放在电炉中以800℃到900℃的温度焙烧5到20个小时。经过焙烧后，烧结的产品被磨碎，与原来的颗粒凝聚，形成平均颗粒直径为5μm到30μm的粉末。然后，这种粉末在500℃到750℃的温度下，接受热处理5到20个小时，使得其中结晶生长。此处术语“平均颗粒直径”是指使用激光衍射分散方法测定的颗粒直径D50。更详细地说，平均颗粒直径是指整体颗粒直径达到50％的值。粉末的平均颗粒直径被限定在5到30μm的范围之内，其原因在于，当正极化合物中所含粉末的平均颗粒直径大于30μm时，把它涂到铝集电器上就会发生破裂。相反地，当粉末的平均颗粒直径小于5μm时，粉末的表面积增加，可以洗脱出更多的Mn，使得电池的循环寿命性能和存储性能降低。
优选那些不引起颗粒再附聚和成分分解的结晶生长。在上述条件下，结晶生长应当能发生。最好不立刻取出这样生长的结晶，而是在不高于80℃的条件下冷却20个小时或更长的时间，以防止结晶变形。更优选地，这样生长的粉末不被磨碎，而是直接作为正极活性材料。
根据这种制备方法，可以制备出具有前述结晶度的锂锰氧化物。在传统的锂锰氧化物的制备方法中，当通过烧结的烧结块被磨碎成合适尺寸的颗粒时，就结束了，这样磨碎的锂锰氧化物直接作为正极活性材料。因此，在磨碎步骤中，颗粒会变形或破坏，其结晶度降低。因此，就不能得到其规定的结晶度的产品。相反地，使用上述制备方法就可以得到想要的锂锰氧化物颗粒。
尤其是，经历了结晶生长的原来的多面体，在使用喷雾干燥之类方法后凝聚，形成第二球形锂锰氧化物颗粒，这样就容易得到本发明的活性材料了。
本发明的非水电解质可以使用非水电解质和固体电解质中的一种。如果使用非水电解质，没有特殊的限制。例如，可以使用由锂盐混合物溶于有机溶剂制成的电解质，其中锂盐例如六氟磷酸锂盐(LiPF6)、四氟硼酸锂盐(LiBF4)、高氯酸锂盐(LiClO4)和六氟砷酸锂盐(LiAsF6)。
最好使用有机溶剂的混合溶剂，以增强电解质的导电性，且可以减小电解质的粘度。例如，可以使用下述溶剂增强电解质的导电性碳酸1，2-亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、二甲亚砜(DMSO)之类的物质。可以减小电解质粘度的溶剂为二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)之类的物质。
当使用六氟磷酸锂盐时，在高温条件下，从尖晶石结构的锂锰氧化物中被洗脱出的Mn的数量，随六氟磷酸锂盐浓度的增加而趋于增加。因此，溶液中的六氟磷酸锂盐的浓度优选从0.8到1.5mol/l，更优选从1.0到1.2mol/l。
更进一步，当使用碳酸1，2-亚乙酯作为溶剂时，可以增加电解质的导电率，在高温条件下，从锂锰氧化物中被洗脱出的Mn的数量，随碳酸1，2-亚乙酯的混合比率的增加而增加。因此，溶剂中的碳酸1，2-亚乙酯的混合重量比率为从10％到40％。
可以使用无机固体电解质或固体聚合物电解质作为固体电解质。
在制备非水电解质电池时，可以使用下述物质作为负极，例如金属锂、锂合金或碳基材料。如果使用碳基材料，可以使用具有高结晶度的人造的或天然的石墨、或者是软碳、或者是具有低结晶度的硬碳。这些碳基材料也可以混合使用。
当发明的电池使用碳基材料作为负极材料时，格外有效。这是因为，使用碳基材料作为负极材料、含有传统的锂锰氧化物的电池，在高温条件下，循环寿命性能和容量保持率表现较差。这可能是因为，在高温条件下，溶解在电解质中的锰离子向负极表面移动，在碳基材料的表面与电解质之间的界面上，逐渐形成一层膜。这种膜引起碳基材料的充-放电能力下降，导致电池容量降低。相反地，根据本发明，可以防止从负极活性材料中洗脱出锰离子，使得电池在高温条件下的性能进一步提高。
本发明的非水电解质二次电池，可以使用前述的正极、负极和电解质来制备。就金属锂而言，具有尖晶石结构的锂锰氧化物的放电电势有两个范围，即3V区和4V区。当使用3V区时，因为三价锰扬-泰勒应变的相变，放电能力显著降低。因此，本发明的电池的充电放电能力最好仅在4V区内使用。
下面将结合实施例更详细地描述本发明。
LiOH作为锂材料、LiAlO2作为锂和铝的原料，和MnO2作为锰材料，共同混合后形成的物质以化学式Li1.1Al0.05Mn1.85O4表示，即Li∶Al∶Mn的比率为1.1∶0.05∶1.85。然后，向混合物中加入少量水。再使用粉料混合器搅拌混合物。被磨碎的平均颗粒直径不大于4μm的电化学二氧化锰作为MnO2。然后将混合物在空气中加热10小时到860℃，就得到尖晶石结构的产品。在此后，尖晶石结构的产品被磨碎成平均颗粒直径为15μm。这样得到的可以作为正极活性材料锂锰氧化物粉末，被称为“对比例1中的正极活性材料”。
接下来，将对比例1中的正极活性材料在空气中以600℃加热处理10小时，然后在20小时或更长的时间内，将温度冷却到不高于80℃。这样得到的锂锰氧化物粉末被称为“实施例1中的正极活性材料”。换一种方法，将对比例1中的正极活性材料在500℃下加热处理10小时，得到的锂锰氧化物粉末可以作为实施例3的正极活性材料。
对比例2中的正极活性材料的平均颗粒直径为15μm，它的制备方法与对比例1的相似，除了使用平均颗粒直径为2μm的化学合成的二氧化锰作为原料MnO2。实施例2中的正极活性材料的平均颗粒直径为15μm，它还可以用与实施例1相似的方法制备，除了使用平均颗粒直径为2μm的化学合成的二氧化锰作为原料MnO2。更详细地说，除了使用平均颗粒直径为2μm的化学合成的二氧化锰，通过焙烧混合物得到的对比例2的正极活性材料，与对比例1中通过相同方式制备的物质，具有相同的化学式，然后磨碎再焙烧成平均颗粒直径为15μm的物质。实施例2的正极活性材料，是由前述物质再接受热处理得到的，这与实施例1的处理过程相同。
其中使用的化学合成的二氧化锰应当是合成的，例如，锰酸盐被氧化剂氧化，以生成具有均一颗粒直径的二氧化锰，其中锰酸盐例如硫酸锰和碳酸锰，氧化剂例如高氯酸钠和高氯酸钾。
LiOH作为锂材料、Al(OH)3作为铝材料而MnO2作为锰材料，通过湿法混合形成下述化学式代表的物质Li1.1Al0.05Mn1.85O4，即Li∶Al∶Mn的比率为1.1∶0.05∶1.85。被磨碎的平均颗粒直径不大于4μm的电化学二氧化锰作为MnO2。这种混合物经过喷雾干燥形成粉末，然后在空气中以约850℃焙烧，形成锂锰氧化物粉末，该粉末的平均颗粒直径约为10μm，该粉末的球形二次颗粒形式是由原来的多面体颗粒凝结而成的。这种锂锰氧化物被称为“实施例4的正极活性材料”。
实施例1到4和对比例1和2的正极活性材料分别接受RINT2400(RigaKu公司制造)的X-射线衍射。这里使用的X-射线光源是一个CuKα管(波长λ1.5405埃)。管的电压是50kV，而管电流是200mA。散射狭缝(DS)为1.0°，衍射狭缝(SS)为1.0°，而接受狭缝(RS)为0.15mm。在进行测定时，衍射角2θ为不小于10°且不大于100°的数。进行测定时，扫描角是0.02°。从这样测定的X-射线衍射峰中扣除掉背景和Kα2等。扣除Kα2是按照Kα2/Kα1的比例为0.498进行的。
观察结果为，实施例1到4和对比例1和2的所有的正极活性材料都有由尖晶石结构决定的衍射峰，因此可以确定其含有尖晶石结构的锂锰氧化物。下列表1和表2分别表示实施例1-4和对比例1-2中正极活性材料对应于440平面的衍射峰的半宽度和衍射峰的强度比I(311)/I(111)、I(400)/I(111)和I(400)/I(311)。图2是实施例1和对比例1的正极活性材料的X-射线衍射图谱。
表1
表2
前述的各种正极活性材料都可以用于制备锂二次电池，然后进行评价。锂二次电池的容量为500mAh。
图1是按照这种方法制备的棱柱形锂电池的截面图。这种锂二次电池含有一个需要充电的电极块2，它包括一个将正电极组分涂到铝集电器上形成的正电极3，和一个将负电极组分涂到铜集电器上形成的负电极4，3和4之间用隔膜层5间隔而卷绕在一起，和含有电解质盐的非水电解质溶液。电极块2和非水电解质溶液都收置在电池外壳6内。
电池外壳6包括铁主体，其厚度为0.3mm，而外部规格为22mm×47mm×8.0mm，在外壳上沉积的镍的厚度为5μm。在电池外壳6侧面的上部具有插入孔(没有显示)。
电池外壳6包含一个外壳盖7，在外壳盖上有激光-焊接的安全阀(没有显示)。正电极端子10通过正电极铅11连接到正电极上。负电极4与电池外壳6的内壁通过导电连接。
正极3按照下述方法制备将实施例1到4和对比例1和2中的每种正极活性材料，和作为导电添加剂的乙炔碳黑重量为4份，和作为粘合剂的PVDF重量为8份，共同混合制备成糊状，涂到铝集电器上，然后在真空中干燥该涂层。
负极4按照下述方法制备将作为负极活性材料的石墨，和作为粘合剂的PVDF重量为8.5份，共同混合制备成糊状，涂到铜集电器上，然后在真空中干燥该涂层。
隔膜层5使用聚乙烯隔膜层。
此处使用1mol/l的电解质溶液，其中锂盐为六氟磷酸锂盐，溶剂由碳酸1，2-亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯按照2/2/1(以重量计算)的比例混合制得。
然后分别测定这样制备的不同的电池的循环寿命性能和存储性能。
在测定这些电池的循环寿命性能时，分别以1CA稳定电流-稳定电压充电和1CA稳定电流放电。更详细地说，电池在2.75V到4.1V的范围内反复充电和放电。为了便于对比，在进行了300次循环后，在60℃的温度下，测定循环寿命性能。然后通过计算第300次循环时的放电量和第1次循环时的放电量之比，来确定容量保持率。这样，相应的电池就可以进行对比了。
在测定存储性能时，电池电压为4.1V的电池，在60℃的温度下在恒温槽中放置4个星期，以1CA稳定电流放电、1CA稳定电流-稳定电压充电，然后以1CA稳定电流放电，再测定恢复放电的能力。为了对比不同的电池，使用恢复放电能力与存储前的放电能力的比率，来计算恢复放电能力的保持率。
下表3表示的是在60℃的温度下，经过300次循环后，容量保持率和恢复放电能力的保持率。图3是容量保持率与循环次数的关系图。
表3
从这些结果可以看出，含有实施例1到4的正极活性材料的电池，它们对应于440平面的衍射峰的半宽度(2θ)不大于0.145°，与含有对比例1和2的正极活性材料的电池相比，在下述两个方面表现优异即容量保持率所反映的高温循环寿命性能，和在高温条件下，恢复放电能力的保持率所反映的存储性能。尤其是，这些电池在高温条件下，容量保持率所反映的高温循环寿命性能会有极大的提高。在含有实施例1到4的正极活性材料的电池中，在那些含有实施例1、2到4的正极活性材料的电池，其中包含的锂锰氧化物在X-射线衍射时，与311平面、400平面和111平面分别对应的衍射峰的强度分别满足下列关系应当满足I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)＞0.55和I(400)/I(311)≥1.10，它们与含有实施例3的正极活性材料的电池相比，在容量保持率所反映的高温循环寿命性能，和在高温条件下，恢复放电能力的保持率所反映的存储性能这两个方面，都远远好于后者。
图4和图5分别是实施例4和对比例1的锂锰氧化物粉末的电子显微照片。可以观察到，实施例4中的锂锰氧化物含有由原来多面体颗粒凝结而成的球状的二次颗粒。相反地，可以发现，对比例1中的锂锰氧化物大体上都不稳定。
本发明并不仅限于前述的说明书的实施例和附图，在不偏离本发明的实质和范围内，还可以做不同的变化和修改。
根据本发明，可以制备出实用的二次电池，它在高温条件下，具有优异的循环寿命性能和存储性能。尤其是可以制备出以碳基材料为负极、含有锂盐的非水电解质的电池，它在高温条件下，循环寿命性能和存储性能都有显著的改进。
尽管本发明参照一些特殊的实施例作了详细的描述，但是对于本领域的技术人员来说，在不偏离本发明的实质和范围内，还可以做不同的变化和修改，这是显而易见的。
本申请基于2000年11月6日的日本专利申请第2000-338380号，其整体内容和本发明一致，引于此作为参考。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池的正极活性材料，包括具有尖晶石结构的锂锰氧化物，在使用X-射线中的CuKα射线衍射时，对应于440平面的衍射峰的半宽度(2θ)不大于0.145°。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于在使用X-射线中的CuKα射线衍射时，所述的锂锰氧化物对应于311平面、400平面和111平面的衍射峰的强度分别为I(311)、I(400)和I(111)，它们应当满足I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)≥0.55和I(400)/I(311)≥1.10。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于锂锰氧化物由下列通式表示Li1+xMyMn2-x-yO4其中，x代表不小于0且不大于0.2的数；y代表不小于0且不大于0.15的数，但须满足条件(1+x)/(2-x-y)大于0.5；除了x和y同时为0以外，M代表除了Mn以外的金属元素。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述粉末形式的正极活性材料的平均颗粒直径为5μm到30μm。
5.一种非水电解质二次电池，包括含有如权利要求1至4中任意一项所述的正极活性材料的正极、含有碳基材料的负极和非水电解质。
全文摘要
一种非水电解质二次电池的正极活性材料,包括具有尖晶石结构的锂锰氧化物,在使用X－射线中的CuKα射线衍射时,对应于440平面的衍射峰的半宽度(2θ)不大于0.145°。使用这种正极活性材料制备的二次电池,在室温和高温条件下,具有优异的循环寿命性能,且在高温储存后容量损失减少。
文档编号C01G45/00GK1352471SQ0113460
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月6日 优先权日2000年11月6日
发明者近藤笃朗, 鸟山顺一, 寺崎正直 申请人:日本电池株式会社