制备用作光－催化透明膜中之敷涂剂溶液的方法

专利名称：制备用作光－催化透明膜中之敷涂剂溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，供制备含有锥型钛白粉的稳定溶液，用来在衬底上特别是在热敏衬底上淀积，以产生透明的光-催化涂层。锥型钛白因其高的光-催化活性是众所周知的。敷涂在材料上，锐钛矿便提供这种材料自我洁净的特性。又，这种光-催化涂层可用于有害物质的去除、臭味物质的去臭/分解、防污、杀菌作用、消毒...。
本发明还涉及借助本发明稳定溶液的制备方法所得到的溶液，涉及使用按本发明所得到的溶液敷涂衬底的方法，并涉及通过这样一种方法所得到的有涂层衬底。
背景技术：
众所周知，光学等级光-催化涂层容易地通过不定形溶胶-凝胶TiO2膜的热晶化而获得。这样的晶化通常要求在比较高温度下的淀积后热处理。这便限制光-催化应用于热稳定性相当好的支撑，例如熔融硅石或矿物玻璃。淀积在聚合物上之TiO2膜的光-催化特性的研究于溶胶-凝胶文献中并不多见。为利用在热敏衬底如聚合物支撑上之溶胶-凝胶TiO2膜的光-催化特性，低温晶化法是必不可少的。
专利申请EP1167296提出这样一种方法。在这个文件中，介绍了三个有不同目的和作用的发明。头两个发明提出借助于密闭容器中的热处理来获得锥型钛白。这头两个发明主要用来得到晶化的粉末。虽然以所获得之稀浆完成的涂层证明有光-催化活性，但这些涂层是厚的，并且不允许该有涂层衬底的光学特性被保存。上述发明更多考虑陶瓷应用，在溶液热处理后晶态粉末用离心分离回收。在这头两个发明中，没有数据提到同淀积光学等级光-催化TiO2膜相似的稳定悬浮液的溶胶-凝胶制备。
第三个发明提出进行臭氧处理，以获得可敷涂的溶液。这种可敷涂溶液允许获得光学等级涂层。不过光-催化活性似乎很弱。为加强它，建议加入一些按头两个发明之一所得到的稀浆。此外，必须着重指出臭氧一定要在限定的现场制备，因为这是一种引起工业流程安全问题的刺激性氧化剂。
发明概述本发明提出在低温淀积光-催化膜。它依靠可以制备晶化TiO2颗粒的悬浮液，然后采用传统的液相淀积工艺比如离心、浸泡或喷雾敷涂来使之淀积。本发明的目的是提出一种以获得能直接在衬底上加以淀积的溶液方法，而无须加热涂层来获得光-催化效力或只要求低温热处理。本发明不使用臭氧或任何其它并非完全适合工业条件的物质。又，本发明提出容许灵活试验条件的简短方法。本发明于是允许敷涂带光-催化膜的热敏材料而同时保存该材料的光学和机械特性。
根据本发明，制备用来在衬底上淀积以便获得透明光-催化涂层之溶液的方法，包括的步骤为制备包含有钛母体材料、有机溶剂、酸介质的起始稳定化胶溶溶液，将该起始溶液同水混合，使得所得到中间溶液的水对钛之摩尔比大于0.8，酸介质在起始溶液中的量为使得该中间溶液的pH小于3，在80℃与270℃之间的温度，使该中间溶液经受热处理，分散热处理过的中间溶液，以低表面张力有机溶剂交换水而获得最终的溶液，分散该最终溶液。
因此，本发明提出通过各种形式钛的水解及缩聚反应，进行TiO2悬浮液的溶胶-凝胶制备。PH、水对钛摩尔比(以下称为rw比)以及钛母体物质于起始、中间和最终溶液中之稀释度的控制，对本发明是最重要的。用这些含锥型钛白之TiO2悬浮液在衬底上进行淀积，以获得透明光-催化涂层。
在本发明有利的实施方案中，由于存在水及/或通过在室温老化起始溶液，使该开头的胶溶溶液显著地稳定化，以使在起始溶液中有小于1的水对钛摩尔比。起始溶液稳定化的这些方法并不涉及加热该起始溶液，此等加热实际上可能引发沉淀或胶凝反应。
在一优选实施方案中，酸介质于起始溶液中的量是使得中间溶液的pH在1与2之间。如此条件下溶液中发生的各种反应间的平衡对于本发明目标是最佳的。
在热处理步骤的优选操作中，这一步骤通过于密闭容器内的回流或压煮处理来完成。方便地，此热处理在低于140℃的温度进行。本发明方法的这样一个特点，容许以最终得到之溶液在衬底上完成的涂层有最佳机械性能。又所得中间溶液的水对钛摩尔比有利地大于30，以获得用最终溶液在衬底上完成之涂层的最佳光-催化特性。通过对溶液的超声处理来完成至少一个分散步骤是有利的。超声频率对打断附聚的各种Ti间的连结特别有效。为了提高借助淀积上述方法之溶液所得到的涂层的光-催化活性，在交换步骤之后实行再浓集步骤，以便获得更浓的最终溶液。
于是本发明还涉及一种敷涂衬底以光-催化透明层方法，使用通过上述制备含有锥型钛白稳定溶液方法所得到的分散的最终溶液。根据这样一种方法，然后在室温由该最终溶液淀积薄膜。若在衬底上敷涂，则所得到的涂层不必作热处理便显现实际的光-催化效力。此外，该涂层是透明的并表现出好的机械特性。可重复敷涂步骤以便在该衬底上获得较厚的光-催化材料层，这样的厚层具有较强的光-催化特性。
本发明还涉及按照本发明敷涂衬底方法所得到的有涂层衬底。这种衬底可由任何种类的热敏材料构成，而尤其是聚合物材料。
因此，本发明在敷涂低热阻衬底中找到其重大应用。由于这样的涂层是透明的以及由于它们允许在其上完成涂层之衬底的光学特性被保存，所以本发明对于透明衬底也是特别有兴趣的。透明和热敏材料从本发明中最为获益。
附图简述本发明将参照示意图详细地加以叙述，其中

图1给出解释制备本发明含有锥型钛白溶液方法之不同步骤的示意图；图2给出根据本发明淀积之多层膜厚度对其单层数目的示意图；图3说明苹果酸的光-催化分解速率与膜的厚度；图4给出由借助本发明制备溶液方法所得溶液淀积之膜的FTIR谱；图5a、5b、5c给出由借助本发明制备溶液方法所得三种溶液淀积之不同厚度多层膜的UV/可见透射谱。
实施方案说明本发明涉及制备用来在衬底上淀积，以便获得透明光-催化涂层的含有锥型钛白之稳定溶液的方法。这样一种方法包括制备包含钛母体材料、有机溶剂、酸介质的起始的稳定化胶溶溶液，将此起始溶液同大量水混合，所得到中间溶液的pH小于3，使此中间溶液及其分散体系经受热处理，用低表面张力有机溶剂交换水来获得最终加以分散的最终溶液。本发明尤其提供热敏及/或透明衬底的光-催化涂层。
参见图1，该溶液由包含钛母体材料、无水乙醇及酸介质的起始溶液ISOL制备。胶溶作用是使起始溶液稳定，因为这些胶溶作用会使酸性条件下的母体材料稳定。胶溶作用由酸性条件引发，即质子化水解产物间的静电排斥机理，它抵消颗粒间自然吸引的范德瓦尔力并抑制缩聚反应。的确，未稳定化的Ti产物一旦在存在大量水情况下被添加，便能水解、缩聚而迅速地进行沉淀或胶凝。这与制备可敷涂以获得透明层的溶液是相背的。为达到防止快速缩聚的充分胶溶，本发明建议在室温老化此起始溶液以使钛产物质子化。这一老化处理使用例如60个小时。这样一个期间可防止若胶溶未准确实现，则在同大量水混合后，便会立刻发生的胶凝或沉淀。
在制备起始溶液步骤便利的操作中，由于存在水使得该开头胶溶溶液显著地稳定，此时，在起始溶液中存在的水对钛的摩尔比为小于1。按照这个实施方案，起始溶液包括少量的水；这个少量的水允许胶溶完全地实现。实际上，如果起始溶液不含有水，那么在接着同大量水混合之后胶凝或沉淀便会发生，即使在接着对该溶液进行老化之后。相反地，若预先将少量水搀入起始溶液，最好以0.8的水对钛摩尔比，则在合适老化及接着加入大量水之后，未观察到沉淀。
便利地，该钛母体为原钛酸四异丙酯(TIPT)，不过此含钛母体材料可以是，并非完全地，任何下列的金属有机化合物及无机化合物金属醇盐(四甲氧钛、四乙氧钛、四丁氧钛...)、草酸钛、硝酸钛和四氯化钛。
便利地，酸介质为加至起始溶液中的盐酸。然而，任何包括比如硫酸、硝酸、偏钛酸等的酸介质都可用于制备本发明溶液的方法。
同去离子水WTR的混合步骤MIX，容许获得中间酸水溶液ASOL。于起始溶液ISOL中酸介质的量，是要使得在中间酸溶液ASOL中的pH低于3，而最好在1与2之间变动。那些酸性条件通过亲核攻击机制，催化水解反应。它们也通过胶溶作用抑制缩聚反应。两种作用均需要，以形成晶态TiO2颗粒。的确，在钛醇盐的溶胶-凝胶转换过程中，水解和缩聚通常同时发生，导致于ASOL溶液中生成不完全水解的产物TiOx(OH)y(OR)z(式中OR代表未水解基)。未水解的烷氧基相当于结构缺陷。这些缺陷阻止随后在热处理步骤HIR过程中的晶化，这便产生不定形的氧化物颗粒。已知不定形TiO2颗粒不呈现任何光-催化活性。为达到晶化，因此在缩聚显著地发生之前，进行完全的水解是重要的。换言之，需要平衡的水解/缩聚反应动力学。这一要求迫使溶胶-凝胶转换用足够量的水，以便触发水解反应并在催化水解反应以及抑制缩聚反应的适合酸性pH条件下完成。在这样的条件下，于ASOL溶液中有效地形成了无烷氧基的羟基产物TiOx(OH)y。
这些机制强烈地受到胶溶条件的影响。最好是使较低缩聚，因而于酸性条件下使较小酸性羟基产物被质子化。所以，合适的酸性条件有利于短交联Ti-O-Ti链的稳定。相反地，由于在近乎中性pH条件下，钛醇盐强的溶胶-凝胶反应性，观察到一旦pH值超过3便得到密实的三维颗粒。Ti-O-Ti链尤其在pH低于2时获得。所以，根据本发明优选实施方案，平衡的水解及胶溶作用最好在pH在1与2之间达到。在pH低于3条件下，由于充分的胶溶，对于rw比为90或以上的该ASOL溶液仍然是完全透明的。仅测量到粘度而有些微增加，因为有限的溶胶-凝胶反应而产生短及无烷氧基TiOx(OH)y链。
然后在[80℃-270℃]温度范围，借助例如回流或压煮，使此酸性溶液于热处理步骤HTR热处理几个小时或几天。这样就产生TiO2晶粒。实际上，在回流或压煮过程中，不含烷氧基的TiOx(OH)y羟基产物缩聚和交联而形成纯氧化物簇状物。那些簇状物充当毫微晶体随后生长的成核位置。的确，通过于酸性胶溶条件下同水混合所导致的短TiOx(OH)y产物，有利于均匀分散的小晶粒的成核，而不是较大颗粒的生长。压煮和回流操作在自然蒸气压或自然大气下进行，没有使用另外的制剂像臭氧。
在热处理步骤的第一优选实施方案中，热处理用回流进行。在6个小时回流后，溶液迅速地出现沉淀，并且在借助强分散方法诸如超声搅拌的长分散步骤后，它们才能重新被分散。
在热处理步骤的第二优选实施方案中，热处理用压煮进行。关于压煮，例如使溶液ASOL于放置在管状炉内、并加以温度调节的不锈钢密闭容器中作热处理。在压煮6个小时后，产生稠浆状物，它在分散步骤DSP1可以容易地用超声搅拌或任何其他搅拌方式来分散。分散还可以在热处理过程中启动，这样能使分散步骤DSP1显著地缩短。在分散后，便制得含有大量悬浮小颗粒的稳定溶液，它不经受或只经受缓慢的沉淀。由于好的稳定化特性，这种溶液可以高TIPT浓度加以制备，然后在宽范围实验条件下灵活地加以处理。必须指出，与用水稀释起始溶液有关的些微pH变动，不影响胶溶效果，并且随后不影响溶液的性质。
在化学计量大为过量的水存在下，溶胶-凝胶TiO2颗粒的晶化，受动力学而并非热力学支配，而如果热处理以足够量的水及合适的酸pH来进行，那么压煮条件便不会显著地影响溶胶-凝胶转生锐钛矿颗粒的大小和晶化度。
不过，压煮试验显示，在较高温度及较大rw比或较低pH进行压煮过程中，去附聚更有效地发生。这些特点与更有效的水解和胶溶条件有关。在酸性条件下，平衡的水解/胶溶条件所引发的晶化，与形成由不完全水解Ti-O-Ti链所构成的TiO2非晶网状物竞争。这些链倾向于更有力地连结晶粒，并要求更多能量或更长去附聚处理来加以分解。在较低rw比或较高pH，竞争机制偏向于链的形成，这促进更强的晶粒连结。相反地，水解和胶溶受热激发并因较大rw比和较低pH而有利，这使溶胶-凝胶反应偏向于可容易分散之晶粒的形成。对溶液较长的热处理也允许较好的去附聚。在热处理第一阶段期间，发生快速溶胶-凝胶反应，它有助晶粒的附聚。随着处理的继续，去附聚在热处理引发的液体搅拌的影响下部分地发生。去附聚还可能因热激活的胶溶作用而加速。与回流比较，由于合并的对流和压力作用，压煮促进更有效的去附聚，它产生未迅速观察到沉淀并容易通过超声处理或任何其它搅拌方法而稳定化的更稳定溶液。此热处理的分散作用于是可参与实现这一稳定化。
由于去润湿结果，水是无助于均匀膜淀积的高表面张力液体。为此，在溶液热处理之后，进行与低表面张力溶剂SOL的交换步骤EXC，以除去最初存在于该溶液中的水WTR。交换步骤EXC传统上在于两个步骤，一个是在其过程中蒸发第一溶剂(此处为水)的热再浓集子步骤REC，第二个是在其过程中以第二溶剂SOL(此处比如乙醇)稀释该再浓集溶液的稀释子步骤DIL。交换步骤EXC能以任何低表面张力液体尤其以醇来进行。当例如使用乙醇作为稀释溶剂SOL时，可在于图1中以虚线表示的再浓集子步骤REC′中，任选地进一步浓集该溶液，以通过蒸发水-乙醇共沸混合物完全除去残留的水。
交换步骤EXC之后，溶液中所形成的颗粒可能倾向于沉淀，这便要求新的分散步骤DSP2。那些颗粒也由通过某些残余Ti-O-Ti链部分地连接的附聚毫微晶粒所构成。这些链可借助超声处理或任何其它分散方法来打断。一种涉及压煮温度与持续时间、pH与rw的可长可短的最终分散步骤DSP2是需要的，以引起有效的晶粒分散并提升优质膜的光学等级。因此，TiO2颗粒便有效地分散，而高光学等级的膜可加以淀积。例如，对于以pH低于1.5和rw比为30或以上、在200℃压煮6个小时、用乙醇交换所制备的溶液约1个小时的短超声处理是足够的。
在去附聚之后，通过静电排斥作用，使得质子化TiO2毫微晶粒于溶液中稳定化。这样的状态有助于不发生沉淀，并且在几个月期间内使用同一溶液再重现高光学等级膜的淀积是可能的。在淀积前便利地对此最终溶液进行搅拌。
根据本发明敷涂方法，然后将所得到最终溶液FSOL，在室温下通过旋涂沉淀在薄膜上，这意味着，使一定容积的该溶液，在旋转的衬底上作径向分散。此敷涂操作可使用任何已知的溶胶-凝胶淀积方法来进行。例如，浸涂、旋涂、喷涂...。
对于旋涂淀积，分别将液体容积和旋转速度分别调节在比如2至20μl和2500至6000rpm，视衬底的大小或本性以及视溶液的粘度而定。在淀积后，稀释溶剂迅速地蒸发掉，导致晶态的TiO2膜。为了常规的特征化可在硅晶片上进行淀积。
根据本发明优选实施方案，淀积在聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)衬底上进行。除了检测涂膜与热敏衬底的相容性之外，还允许通过UV/可见光透光测量检验该涂层的光学特性。与本发明更有关的这类衬底的光-催化特征化也是本发明感兴趣的。使用多层淀积法淀积具有不同厚度的膜。按这样一种方法，容许例如每个单层在室温干燥30秒钟或于空气中在100℃热处理10秒钟之后，再淀积下一层。任选地可进行另一步骤，这样使该层在低于140℃的温度经受热处理，以提高膜的机械性能。通过增加该层厚度便可提高这个层的光-催化活性。
根据制备本发明溶液的方法，可借助使用小的均匀分散晶粒来预防沉淀作用。因此，酸性溶液能在与淀积高光学等级光-催化膜相容的宽范围试验条件下加以处理。对于由本发明所得之不同溶液完成的涂层，获得了可比的光-催化活性。观察到的关于膜孔隙率、晶粒大小以及微晶粒量的小变化，不会显著影响该光-催化特性，这些基本上受该膜类似的晶化度所支配。最后，以下所述的实施例表明，获得了具有比较好的机械抗耐性的膜。
实施例以下给出表征其特性的一些实施例。相对于溶液的处理参数研究了该膜的微结构、形态学、光学和光-催化特性。在淀积后或接着在空气中、在高达140℃温度热处理2个小时后，立即对该膜加以表征。
为了这些表征，对通过刮薄膜样品得到的及在敷涂以碳膜之铜栅板上淀积的小碎片进行TEM试验。按允许大的试样倾角(±45°)的布局和晶格条纹分辨率3.2，使用JEOL-200CX显微镜。使用PhilipsXL30扫描电子显微镜，来研究该膜的表面形态学。该膜的表面属性也由光学显微镜(Leica DMLM)暗场图像加以分析。使用Bio-Rad FTS-165分光仪，以4cm-1的分辨率，在[4000-250cm-1]谱区记录透射FTIR谱。光谱于室内大气中不加任何清除地记录，并由300次扫描组成。在自样品谱(在Si晶片上的膜)中减去裸衬底谱之后，对光谱进行分析，以便消除Si的贡献。使用Gaertner L116B椭圆计，在632nm波长，测量于硅上所淀积之膜的厚度和折射率。淀积在PC上之膜的可见透射谱，则使用Jasco-530分光光度计，在[200-1000nm]谱区测量。该膜的机械属性，由使用各种载荷的Taber检验法比较地加以测定。
为了光-催化活性测量，将在Si或PC上的膜浸入苹果酸(含有两个羧基丁醇)的水溶液，并在室温下，暴露于使用Corning 0.52滤光片(λ＞340nm)之Philips HPK 125UV-灯所提供的UV-辐照中以不同时间。定期抽取小容积的该溶液，以测量作为时间函数的苹果酸浓度。苹果酸分析借助使用装备有SARASEP CAR-H柱(洗涤剂H2SO4，510-2M；流速0.7ml/min；在λ＝210nm处检测)的“Waters 600”色谱仪的液体色谱法(HPLC)完成。此光-催化活性等同于苹果酸的消失速率。苹果酸被选作为羧酸的典型分子，它们是氧化降解过程中主要中间产物成分的最好代表。
根据给出的实施例，首先用乙醇(CTPT＝0.4M)使TIPT稀释，并在采用盐酸的酸性条件(pH＝1.27)下，使之胶溶。例如，为得到这样的浓度和pH，将含有59.5ml TPT和190.5ml无水乙醇之溶液，在搅拌下，同含有246.5ml无水乙醇、2.3ml 36％HCl和1.2ml水之溶液混合。获得500ml的容量。为达到最佳稳定化效果，使起始溶液MSOL中存在小量水，并使给出的实施例可制备500ml CTPT＝0.4M、pH＝1.27及水与TIPT的摩尔比为rw＝0.8的溶液。在给出的实施例中，同水进行混合之前，使起始溶液在室温老化约60个小时。
然后，在室温电磁搅拌下，将这一起始溶液(比如150ml)例如以滴加方式加入一定容量的水中(比如31.5ml，以获得rw比为30及CTPT＝0.33mol/l)。实验上，进行于水中的混合步骤，以便改变最终的rw比自0.8(无加入的水)至90。所有得到的溶液在混合后仍然透明。以水部分再稀释引起该溶液的pH(或TIPT浓度)稍微增加(或减少)。这一研究中测定之不同溶液的最终组成总结于下表

然后，使这些具有不同rw比的溶液，在100℃回流或在自100至200℃温度压煮6个小时。在所列数字表示的样品中，热处理之后得到约180ml浆液。在压煮后，通过超声处理或电磁搅拌几十分钟，这种浆液可容易地再分散，而在回流后分散则较难。以下提供关于压煮溶液的样品。在热处理之后，使溶液同乙醇交换。这一步骤要点是首先热再浓集该溶液10倍，产生18ml浓集的溶液。然后以乙醇稀释该溶液10倍。在该数字表示的样品中，将162ml乙醇加入18ml浓缩的溶液，结果形成180ml钛在乙醇中之浓度为0.33mol/l的稀释溶液。在交换后，再超声处理此乙醇溶液1个小时。该具有rw比为0.8的溶液自始至终显得透明和稳定。所有其它的溶液在压煮、交换以及接着的超声处理之后变得混浊。具有rw比为30在200℃压煮之溶液显现非常稳定，因为经过数个月期间未观察到沉淀。其它的溶液则沉淀很缓慢。在任何情况下，淀积之前所进行的短电磁搅拌操作，使得优良光学外形的膜能在数月内，溶液老化期间可重复地淀积。观察到溶液的粘度由于电磁或超声搅拌而减小，以及老化的粘性溶液在搅拌几分钟后回复到其初始的粘度。如果该溶液以足够量的水制备，那么毫微晶粒便在这里所测定的全部试验条件下生成。
图4给出由以各种rw比并在100或200℃压煮6个小时，制得之溶液所淀积的膜的FTIR谱。对于溶液B1(rw比为0.8并在100℃进行压煮)，该谱呈现中心约在470cm-1的宽带和若干位于1000与500cm-1之间的另外的窄带。这种是TiO2氧代聚合物、即具有链端烷氧基或羟基的非晶态TiO2网状物典型的谱，它表明，对于低rw比值压煮不产生晶化。对于rw比为15或以上，约在440和330cm-1的密度高及分辨好的谱带显示好的和类似的晶化度。这些晶化看来与压煮温度无关。痕量水但非烷氧基可通过FTIR加以检测。
对于由以rw比30和pH1.35以及在200℃压煮制得之溶液B3所淀积的膜，SAED图形、暗和亮场TEM成像及高分辨TEM成像证实充分晶化的锐钛矿颗粒已经形成。锐钛矿晶粒大小似乎为10nm或更小并呈现全向性的形状。除了好的晶化度，那决定光引发电荷载流子在TiO2晶粒中的生成，小的晶粒大小是另一个因素，它通过创立较大比表面并因此创立与待光-催化分解物质较大的接触面，而有利地影响该膜的光-催化活性。
图5a、5b、5c给出由不同溶液所淀积之膜的UV/可见透光谱。还获得光学显微镜暗场成像，但是未在该图中显示。正如在上文所看到的，溶液以不同rw比、在200℃压煮、同乙醇交换以及接着超声处理1个小时来制备。在图5a中，在rw比90(溶液B4)，该膜呈现极好的光学特性。于[500-1100nm]谱区，最大透光值贴近地符合裸衬底的透光谱，表明可忽略的吸收与散射光损失。低于500nm，此透光损失约为1％。当最终的超声处理进行不到1个小时时，观察到低的光学品质。在1个小时超声处理后，可在光学显微照片中看到一些微晶粒，但是它们似乎数量很少，且对散射或吸收光损失的影响可以忽略。除了此非常小量的微晶粒，SEM观测显示衬底被均匀地敷涂以约100nm大小的晶粒，它们由小的毫微晶粒的团粒构成。又，重要的是要注意到该膜的光学特性，可在几个月期间使用相同的溶液来再现。如果另外使rw比为90的溶液再浓集2倍(溶液B5)，那么也得到类似的光学特性。既然是这样，最终的CTPT为0.48M而不是0.24M。这样一种浓集溶液允许淀积更厚的膜，而同时简化多层淀积的操作。
已注意到微晶粒的量随rw比的减小而增大。在图5b中，在rw比为30(pH为1.35的溶液B3)的倾向看来是有限的，而该膜的光学特性仍可与在rw＝90(溶液B4)所获得的相比。在图5C中，在rw＝15(溶液B2)，该膜呈现较多和较大的晶粒，它们产生较弱的光学特性。可以指出，在较短时间或较低温度压煮的情况下，或对于以较高pH制备的溶液也观察到光学特性改变。但是，在这里研究的任何情况下，如果最终的超声处理进行足够时间，那么该膜便能达到类似于溶液B3和B4所获得的光学特性。注意在rw比为0.8光学特性看来是很好的，不过在该情况下晶化并未发生。
在由rw比为90之溶液B4所淀积的多层厚膜中可以观察到裂纹。在这样的rw比值下，水在交换步骤过程中未完全自该溶液中除去。因为水比乙醇蒸发得缓慢，所以在多层淀积操作过程中，水可能在随后层的淀积之后继续自最初淀积的层蒸发，一旦多层膜超过某个厚度后这便产生裂纹。这一假设为该溶液随时间经受缓慢液相分离的事实所证实，它暗示富水与贫水相之间的分离。另一方面，对于以rw为30、pH为1.35并接着在200℃压煮，所制得的溶液未观察到液相分离。相应的膜未遭遇到裂纹。由在较低温度热处理或以较高pH或较低rw比制备的溶液所淀积的多层膜中，也可以观察到裂纹。这样的条件引起不太有效的水解，因此在该溶液中仍留下较多水。这个问题容易在淀积每个单层后，通过简短的热处理来解决，它允许水在淀积接着的层之前被蒸发。例如，在每一单个层淀积之后在110℃进行热处理10秒钟，这产生500nm或更厚的无裂纹多层涂层。
总括而论，于酸性条件下胶溶以及随后在100至200℃压煮的溶液呈现好的稳定性，并在大范围实验条件下，产生优良光学特性和晶化度的膜。不过，在该溶液制备后提供相当长超声处理时间及/或在该多层操作过程中，在低温简短热处理可能是需要的。在图2中，测量了关于以rw比为30和pH为1.35以及在200℃压煮所制备之溶液B3的多层膜厚度。椭圆计测量结果表明，该膜厚度能用多层淀积操作可重复地加以控制。该膜的孔隙度采用洛伦兹—洛伦兹关系式，由对折射率的椭圆计测量结果导出。在632nm测得该折射率为1.70±0.05和1.85±0.05，这对于在200℃压煮具有rw比为30和90的溶液分别给出约为40％和30％的体积孔隙度。对于在130℃压煮具有rw比为30和90的溶液，分别测得折射率值为1.95±0.05(孔隙度为25vol％)和2.00±0.05(孔隙度为20vol％)。这些数据表明，使用较大量水或较低热处理温度所晶化的溶液产生较密实的膜。相应地，较密实的膜呈现较大的耐刻划性及好的粘着特性。这种膜的耐刻划性可比于或优于此本发明膜尤其用来淀积之聚合物衬底的耐刻划性。必须注意，当TiO2晶粒嵌入SiO2基体时甚至达到更好的耐刻划性。为此目的，将根据本发明制备的TiO2溶液同根据溶胶-凝胶现有技术制备的SiO2溶液混合。然后淀积这样形成的混合溶液，产生复合物TiO2-SiO2的混合膜。为了改进其机械抗耐性，于是可在约110℃对此复合物膜任选地进行热处理，它同聚合物材料的热稳定性是相似的。任何其它已知的低温硬化处理也可以使用，例如在氨蒸气下的硬化。
图3说明以rw比为30、pH为1.35及在200℃压煮所制备之溶液的光-催化活性。这里，苹果酸的光分解速率似乎为零动力学级。图3显示光-催化活性随着膜的厚度即单个层数目而持续地增加。在由胶溶于上表推荐的各种条件，并于[100-200℃]温度范围内压煮之溶液所淀积的可比厚度晶态膜上，测量到类似的光-催化活性。除了好的晶化度和小的晶粒大小之外，膜的孔隙度是另一可影响该膜光活性的因素。一方面，吸附在该膜表面待破坏的液体或气体反应剂能通过孔隙扩散，导致更大量TiO2颗粒卷入该光-催化反应。另一方面，孔隙度还可能是一种限制因素。如果电荷载流子的有效转换在颗粒之间发生，那么未与反应剂直接接触的TiO2颗粒或许能参加该光-催化过程。太高的孔隙度可能降低颗粒间的转换，从而限制该膜的光-催化活性。所得到之膜的孔隙度在20和40vol％之间不等，这似乎是对光-催化活性的很好折衷。本发明实施方案表明，不同可比厚度膜的光-催化活性是类似的，并且这一活性随膜的厚度而增加，换言之，该膜的内在部分有助于苹果酸的光分解。这个观察结果意味着较厚的膜可达到较强的催化活性。
该膜厚度和孔隙度由椭圆计测量，结果允许确定出该膜的比活性(根据TiO2颗粒量归一的活性)。在PC上淀积之膜的比活性，稍弱于在硅石上淀积之膜的比活性，若在高于110℃的温度热处理该膜它则下降。相反地，当该膜在110℃或以下，热处理使它保持不变。这一结果表明，在这样的温度热处理该膜，可用来改进机械抗耐性而该膜并无任何光-催化活性损失。淀积缓冲中间层也可以避免光-催化层来自衬底的污染。这样的污染能解释，在聚合物上淀积之膜的比活性为何弱于在硅石上淀积之膜的比活性。事实上，暴露于UV辐射的聚合物，通过直接光解或光催化机制，在膜-衬底界面可部分地分解，这本身反过来又会污染该膜并降低其光-催化活性。于是，通过本发明敷涂方法在硅衬底上淀积之膜的比活性，可比于对在500℃晶化之溶胶-凝胶TiO2膜所测得的比活性。这一特性证实，通过溶液处理获得的晶化度可比于在高温膜处理后所获得的晶化度。总之，具有好的光学和机械特性以及好的光-催化特性的膜，可在聚合物衬底或任何热敏支撑上加以淀积。在宽范围实验条件下，由酸性溶液获得的好晶化度和小粒度颗粒，在室温可促进有高光-催化性能和优良光学透明度膜的淀积。于是通过提高被淀积溶液毫微晶粒的浓度，或通过实行多层淀积操作，可使该涂层的厚度增加而又不降低衬底的光学特性。这样一种厚度增加便提高光-催化特性。淀积浓集的溶液允许减少淀积操作的时间。又，通过调节溶液处理参数或在透明的硅石基体内嵌入TiO2晶粒、接着任选地在低温进行热处理或任何其它已知的低温硬化处理，可使该膜的机械抗耐性得以改进。这些结果打开涉及使用自洁净聚合物或热敏物件之新应用的大门。
权利要求
1.制备用来在衬底上淀积以便获得透明光-催化涂层的含有锥型钛白之稳定溶液的方法，其步骤包括-制备包括钛母体材料、有机溶剂、酸介质的起始稳定化的胶溶溶液，-将该起始溶液同水混合，其方式为使所得中间溶液的水对钛的摩尔比大于0.8，在该起始溶液中酸介质的量为要使得中间溶液的pH大于3，-在介于80℃和270℃的温度，热处理该中间溶液，-分散热处理过的中间溶液，-用低表面张力有机溶剂更换水，以得到最终溶液，-分散该最终溶液。
2.权利要求1的方法，其中使用水使该开头胶溶溶液显著地稳定化，水的用量为在起始溶液中水对钛摩尔比的小于1。
3.权利要求1或2的方法，其中通过在室温老化起始溶液，使该开头胶溶溶液显著地稳定化。
4.权利要求1至3之任一项的方法，其中在起始溶液中酸介质的量是使得中间溶液的pH在1与2之间。
5.权利要求1至4之任一项的方法，其中热处理步骤通过回流或通过压煮来进行。
6.权利要求1至5之任一项的方法，其中热处理步骤在低于140℃的温度进行。
7.权利要求1至6之任一项的方法，其中所得中间溶液的水对钛摩尔比大于30。
8.权利要求1至7之任一项的方法，其中至少一种分散步骤通过对溶液的超声处理来进行。
9.权利要求1至8之任一项的方法，其特征在于再浓集步骤在更换步骤之后进行，以便获得更浓集的最终溶液。
10.通过权利要求1至9之任一项的方法所得到的溶液。
11.以光-催化及透明层敷涂衬底的方法，其步骤包括-制备权利要求10的溶液，-在室温以该最终溶液敷涂衬底。
12.敷涂权利要求11的衬底的方法，其中在敷涂步骤之前进行混合步骤，把所制备的溶液同SiO2溶胶-凝胶溶液混合。
13.敷涂权利要求11和12之一的衬底的方法，其中使该敷涂步骤重复，以便获得较厚的光-催化材料层及较大的光-催化活性。
14.装备有光-催化透明层的衬底，其特征在于该衬底按照权利要求11至13之任一项的方法获得。
15.权利要求14的衬底，其中该衬底为热敏材料。
16.权利要求14和15之一的衬底，其中该衬底为聚合物材料。
全文摘要
本发明涉及制备用来在衬底上淀积以便获得透明光－催化涂层的含有锥型钛白粉之稳定溶液的方法。这样一种方法包括制备包含钛母体材料、有机溶剂、酸介质之开头的稳定化胶溶溶液，将此起始溶液同大量水混合，所得到中间溶液的pH小于3，使此中间溶液及其分散体系经受热处理，用低表面张力的有机溶剂更换水来获得末了加以分散的最终溶液。本发明尤其容许敷涂热敏及/或透明的衬底以高光学等级的光－催化膜。
文档编号C01G23/047GK1684910SQ03822768
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月15日 优先权日2002年9月25日
发明者M·兰格勒特, C·沃特伊, A·金 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司