专利名称：不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种一氧化碳变换反应催化剂及其制备方法。
(2)背景技术所谓一氧化碳变换反应指的是一氧化碳(CO)与水蒸气(H2O)反应生成氢气(H2)和二氧化碳(CO2)，它是由煤或含烃矿物生产氢气必不可少的步骤。一氧化碳变换只有在催化剂催化下才有可观的反应速率，故催化剂的催化性能对生产过程的经济效益有重大影响。一氧化碳变换催化剂可分为三大类。一是Cu-Zn类，此类催化剂低温(180～250℃)活性高，但高温下容易丧失活性且易被原料气中的硫(S)毒化，使用周期短。二是Fe-Cr类，此类催化剂抵抗硫中毒的性能优于Cu-Zn类，但只有在较高的温度(400～450℃)下才有可观的活性。三是Co-Mo类，此类催化剂其制造成本较高，但其优点是在很宽的温度范围内(170～450℃)都具有较高的活性，且不易被硫毒化。所以最近几年，第三类催化剂得到了广泛的应用，逐渐取代了前两类催化剂，其研制开发也是十分活跃。
美国专利US3957962，US4166101报道了以γ-Al2O3为载体的Co-Mo系变换催化剂。随后，发现添加碱金属(如K，Na等)元素可提高此类催化剂的活性，相应的专利有U.S.3850840，U.S.3957962和中国专利CN 87107892等。后来又开发出不含碱金属的以Mg-Al尖晶石为载体的Co-Mo催化剂(U.S.4153580和中国专利96100935.7)。含碱金属的催化剂适用于低反应压力(≤2.0MPa)和低汽气比(反应原料气中水蒸气与其他气体之摩尔比为≤0.3)的操作状况，而以Mg-Al-O尖晶石为载体的Co-Mo系催化剂适用于高反应压力(3.0～10MPa)和高汽气比(～1.8)的操作状况。不含钾的Co-Mo/Mg-Al-O类催化剂对于CO变换反应的催化活性与Mg-Al-O晶相密切相关，当Mg-Al-O呈现较为完善的尖晶石结构时，催化剂具有较高的活性。但是此类催化剂在工业使用中必须制成较大的颗粒状(球形时直径大于3mm，条形状时直径大于2.5mm)，而负载型催化剂的颗粒形状由其载体所决定。目前的技术在制备颗粒状Mg-Al-O尖晶石时存在一些困难。用共沉淀法制备时，影响最终产品性质的因素较多，产品质量较不稳定，且这种方法制备步骤较多，制备周期长。用共混法制备时，其优点是制备工艺简单，产品质量容易控制。但是若采用常规的原料拟薄水铝石和轻质MgO进行共混制备时不易形成完整的Mg-Al-O尖晶石。
(3)
发明内容
本发明的目的在于提供一种以无定型氧化铝制备的Mg-Al-O尖晶石为载体，可在较宽压力范围(≥1.5MPa)和较宽汽气比(≥0.3)下使用，具有较高催化活性的不含钾的一氧化碳Co-Mo变换催化剂的制备方法。
本发明所说的催化剂的化学组成为(以催化剂重量为基准)MoO37％～10％；CoO1.0％～3.5％；余量为Mg-Al-O尖晶石载体。
催化剂的制备步骤如下1)按轻质MgO与氧化铝(以干基Al2O3计算)摩尔比为1∶1称取轻质MgO和多孔性含水无定型氧化铝，置于混捏机中，加入酸水溶液进行混合和捏压，形成可塑体；所说的多孔性含水无定型氧化铝的含水量在45％～70％(重)，所说的酸水溶液为硝酸，甲酸或醋酸。
2)将上述可塑体置于挤条机上进行挤压，形成条形物。
3)将上述条形物在80～150℃下烘干4～6h。
4)将烘干的条形物在700～900℃下焙烧2～4h，得到多孔性Mg-Al-O尖晶石载体。
5)将焙烧后的条形物载体用含有Co盐和Mo盐的氨水溶液浸渍，所说的Co盐选自硝酸钴或醋酸钴等，而Mo盐选自钼酸铵等。
6)将步骤(5)所得含有Co盐和Mo盐水溶液的条形物在120～200℃下进行除水，得到多孔性固体催化剂。
本发明以无定型氧化铝制备的Mg-Al-O尖晶石为载体，其Mg-Al-O呈现较为完善的尖晶石结构，提高了催化剂的活性。本发明提供的催化剂适用于压力≥1.5MPa和汽气摩尔比≥0.3下CO的变换反应。催化剂的活性评价条件是反应压力2MPa，气体空速5000h-1，反应温度200～400℃，原料气组成(重量百分比)CO 30％，CO26％，H259％，N25％，S 50μg·g-1，以CO转化率表征催化剂的活性。
催化剂在与反应原料接触之前进行预硫化，预硫化简要程序为先通入反应原料气，体积空速为1000h-1，升温至180℃后，注入CS2，然后继续升温，分别在350℃和420℃下恒温硫化2h，再缓慢降温至所需反应温度。
(4)具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明。
实施例11)取1mol轻质MgO和含Al2O31mol的无定型含水氧化铝(含水量为58％)置于小型混捏机中进行充分混合，再逐步加入浓度为4％的HNO3水溶液进行捏压。控制HNO3水溶液的加入量，使最终物料成可塑体，容易挤出成条。
2)将步骤(1)所得最终物料置于挤条机上挤出成条，条形物为圆柱体，直径3.5～4.5mm。
3)将由步骤(2)所得条形物在100℃下干燥4h，干燥气氛为空气。
4)将烘干的条形物在850℃下煅烧3h，得到多孔性Mg-Al-O尖晶石条形载体。
5)配制Co-Mo-NH3水溶液，称取含CoO 25.0％的硝酸钴60.0g，含MoO382.5％的钼酸铵50.9g，用浓度为9.0％的氨水溶液160ml溶解，最后添加氨水溶液使最终Co-Mo-NH3水溶液体积为200ml，备用。溶液浓度为含MoO30.210g·ml-1，含CoO 0.075g·ml-1。
6)用由步骤(5)所得Co-Mo-NH3溶液浸泡由步骤(4)所得条形载体，室温下持续24h。
7)分离步骤(6)中的内部含有Co-Mo-NH3溶液的条形固体物和剩余溶液。
8)将步骤(7)中的固体物在180℃干燥6h，即成本例最终催化剂。本例催化剂不需焙烧。
所得催化剂组成和活性评价结果列于表1。
实施例2在实施例1步骤(5)中，硝酸钴加入量改为40.0g，钼酸铵加入量改为54.5g，最终溶液浓度为含MoO30.225g·ml-1，含CoO 0.050g·ml-1。其余操作不变。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。
实施例3在实施例1中，步骤(1)中改用含水量为48％的无定型氧化铝，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。
实施例4在实施例1中，步骤(1)中改用含水量为65％的无定型氧化铝，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。
实施例5在实施例1中，将步骤(4)中的焙烧温度改为760℃，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。
实施例6在实施例1中，将步骤(6)中的除水温度改为140℃，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。
比较例1在实施例1中，步骤(1)中改用含水量为30％的拟薄水铝石，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。
表1以上各例催化剂的化学组成及活性评价结果
权利要求
1.不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂以催化剂重量为基准的化学组成为MoO37％～10％，CoO 1.0％～3.5％，余量为Mg-Al-O尖晶石载体；催化剂的制备步骤如下1)以干基Al2O3计算，按轻质MgO与氧化铝摩尔比为1∶1称取轻质MgO和多孔性含水无定型氧化铝，置于混捏机中，加入酸水溶液进行混合和捏压，形成可塑体；所说的酸水溶液为硝酸，甲酸或醋酸；2)将可塑体置于挤条机上进行挤压，形成条形物；3)将条形物在80～150℃下烘干4～6h；4)将烘干的条形物在700～900℃下焙烧2～4h，得到多孔性Mg-Al-O尖晶石载体；5)将焙烧后的条形物载体用含有Co盐和Mo盐的氨水溶液浸渍，所说的Co盐为硝酸钴或醋酸钴，Mo盐为钼酸铵；6)将步骤(5)所得含有Co盐和Mo盐水溶液的条形物在120～200℃下进行除水，得到多孔性固体催化剂。
2.如权利要求1所述的不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于所说的多孔性含水无定型氧化铝按重量百分比的含水量为45％～70％。
全文摘要
涉及一种一氧化碳变换反应催化剂的制备方法，催化剂的化学组成为(以催化剂重量为基准)MoO
文档编号C01B3/16GK1528658SQ20031010049
公开日2004年9月15日 申请日期2003年10月10日 优先权日2003年10月10日
发明者杨意泉, 方维平, 李一农, 郑泉兴, 王琪, 林仁存, 陈汉宗, 戴深峻, 严兴国 申请人:厦门大学