专利名称：纳米稀土氧化物的制备方法
技术领域：
本发明属稀土金属镧系的化合物。
背景技术：
自1981年IBM公司苏黎世研究所的Bining和Rohrer发明隧道显微镜后，便诞生了一门以0.1～100nm尺度为研究对象的前沿学科——纳米科学技术。从此，全世界掀起了纳米技术的研究热潮。纳米材料因其尺寸的微观性而具有与其它尺寸材料不同的特性小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这些特性使得纳米材料广泛应用于各种领域，如涂料、催化剂、电化学、光化学、结构材料(如光电子器件)以及生物领域。目前，制约着纳米技术发展的最大问题之一在于纳米材料的制备。
在稀土领域里，按照制备方法的不同，纳米氧化物的制备可分为物理方法和化学方法。物理方法通常是以固态的氧化物或金属碳酸盐为原料，球磨后经高温固相反应，再经粉碎得到复合氧化物粉体。其具体方法包括蒸汽冷凝法、物理破碎法、机械球磨法、非晶晶化法、等离子体沉积法和溅射法。物理方法通常要经高温反应，且制备的产物粒径较大、分布宽，某些组分易于挥发或发生偏析，因而，这种方法一般不宜用来制备纳米稀土氧化物粉体；而化学方法通常是采用软化化学法，即通过反应原料的液相混合使各金属元素高度分散，从而可以在较低的反应温度和化学环境下制备纳米材料。其具体方法包括溶胶—凝胶法、微乳液法、喷雾热解法、金属醇盐水解法、化学沉淀法。溶胶—凝胶法是将稀土盐溶液与沉淀剂作用产生沉淀，把得到的沉淀制成溶胶，以有机溶剂取代其中的水后得到透明凝胶，再经热处理制得超微粉。从它的合成过程可以看出凝胶比表面积大、易板结，因此变成超微粉比较困难，这就决定了溶胶-凝胶法制备粉体的生产工艺复杂，生产成本高。此外，该方法最大的缺陷在于得到的产物易发生团聚。在制备后期加入分散剂有利于防止团聚的发生，但分散剂的加入会对产物性能产生负面影响；微乳液法是利用微乳液的乳滴中的化学反应生成固体，以制得所需的超微粉末。由于微乳滴中的水体积及反应物浓度可以控制，单分散性好，可控制成核及其生长，因而可获得各种粒径的单分散的超微粒子；喷雾热解法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐热解同在瞬间完成，简称EDS或SP法。喷雾热解法具有工艺过程简便，系统可调，整个过程一次分解完成，粉体呈球形，均匀性好，过程具有连续性，可实现自动控制；醇盐法是通过金属醇盐的水解来制备超微粉末，金属醇盐是金属与醇反应生成的金属有机化合物。上述后三种化学合成法均存在合成成本高的缺点。
同物理方法相比，化学方法具有合成过程比较简单，合成条件比较容易控制，合成成本比较低等优点。化学合成法中的沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分组成的物质相混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉体颗粒。制备纳米稀土化合物粉体的沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等。直接沉淀法是直接在沉淀剂溶液中制备纳米稀土草酸盐、碳酸盐和氢氧化物粒子的方法；共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得粉末。因此在用沉淀法制备纳米稀土氧化物时用草酸、碳酸盐和氨水作为沉淀剂的研究比较多，而且用这三种沉淀剂也各有各自的优点。用碱性柠檬酸铵作沉淀剂的研究尚未见诸报道。用碱性柠檬酸铵作为沉淀剂来合成纳米稀土氧化物，既具有用化学合成法的优点，又是一种新的合成纳米稀土氧化物的方法。
发明内容
本发明涉及到一种碱性柠檬酸铵溶液沉淀剂及其制备纳米稀土氧化物的工艺过程，本发明的目的之一是提供一种碱性柠檬酸铵体系制备纳米稀土氧化物的方法。
本发明的又一目的是提供一种制取纳米稀土氧化物的方法。
本发明涉及到一种碱性柠檬酸铵溶液沉淀剂及其制备纳米稀土氧化物的工艺过程，其中碱性柠檬酸铵溶液的制备是用去离子水溶解分析纯的柠檬酸制成0.5～8M溶液，然后加入浓氨水配成0.01～1M柠檬酸铵溶液；硝酸稀土的制备是用1∶1的浓硝酸溶解纯度为90％～99.9999％稀土氧化物粉末，在此过程中需要用过量的浓硝酸溶解稀土氧化物粉末，对制得的溶液进行浓缩，去离子水稀释，即可配成浓度为0.1～1.0M的硝酸稀土溶液。用0.01～1M的柠檬酸铵溶液作为沉淀剂以每分钟1～50ml的速度加入到硝酸稀土溶液中，在此过程中保持反应体系的搅拌速度为80～600转/分。反应体系终点的pH值控制在6～10，把反应生成的沉淀用300ml～2400ml的去离子水洗涤1～8次，经烘箱烘干。同时整个反应过程均是在10～50℃的条件下进行的，即本发明的核心是一种以碱性柠檬酸铵溶液为沉淀剂制备纳米稀土氧化物的工艺过程。
该纳米稀土氧化物制备的最后一道工序是在700～1200℃高温马福炉中煅烧1～5小时后制得的，因此制备的稀土氧化物保存也很重要，在潮湿的环境下容易吸水，使制得的纳米级颗粒再次团聚形成大于纳米尺度的材料，而达不到预期的效果。
纳米稀土氧化物作为重要的稀土氧化物，在催化剂、固体电解质等方面有广泛的应用。尤其是作为碱性催化剂在加氢、异构化、脱水、脱氢反应中使用，使得催化作用具有某些特殊性。
本发明的几个关键试剂的制备碱性柠檬酸铵沉淀剂的制备。用分析纯的柠檬酸配制0.5～8M的溶液，然后再在该溶液中加入浓氨水制成0.01～1M的柠檬酸铵溶液。
硝酸稀土溶液的制备。本发明是用1∶1的过量浓硝酸溶解纯度为90％～99.9999％的稀土氧化物粉末，在溶解的过程中对液体进行加热直到稀土氧化物粉末完全溶解，待冷却后过滤除杂，配成浓度为0.1～1.0M的溶液。
反应过程中各种条件的控制。在反应过程中碱性柠檬酸铵沉淀剂的加入以每分钟1～50ml的速度匀速加入。同时反应过程中搅拌器的转速控制在每分钟80～600转。反应终了时，体系的pH值保持在6～10。
最后生成的絮状沉淀经去离子水洗涤(1～8次)、抽滤、105℃的烘箱烘2～4小时，进700～1200℃的马福炉中煅烧1～5小时，即可制成纳米稀土氧化物粉体。在制备过程中，尽可能缩短烘干以后的滤饼以及煅烧后的滤饼在空气中裸露的时间，时间保持0.5～1小时。
本发明的优点如下1.本发明制备的纳米稀土氧化物主要是以稀土氧化物粉末为主。由于稀土矿物本身来自于自然界，所以稀土氧化物粉末是不会对土壤和环境造成不良影响。而且在制备纳米稀土氧化物的过程中，具有安全、稳定、无毒、无害等优点。
2.本发明制备的纳米稀土氧化物可以是一种白色、褐色、灰绿色的粉末状固体颗粒，生产和存储过程比较方便。而且用作催化剂、固体电解质时，使用起来也比较方便。
3.本发明制备的纳米稀土氧化物，是以碱性柠檬酸铵溶液作为沉淀剂，整个合成过程比较简单、操作也比较容易，反应终点控制在pH值为6～10。
本发明在制备纳米稀土氧化物的过程中，反应体系的温度、反应终了的pH值、沉淀剂的选用、沉淀剂的浓度以及后处理工艺中的烘干的温度及时间、高温煅烧的温度及时间等，都经过了严格的试验。现把一些试验结果加以说明①沉淀剂的选择。用柠檬酸铵、草酸、碳铵、尿素和氨水分别作为沉淀剂合成稀土氧化物粉末，其中用柠檬酸铵作为沉淀剂合成的粒径比较小。
②体系温度对合成物粒径的影响。选用的温度梯度为10℃、30℃、50℃、70℃、90℃，同时控制反应的被沉淀物的浓度为0.1～1.0M测定的结果表明30℃和90℃时的粒径比较小，又由于30℃的温度条件比较好控制，所以选取了30℃为反应体系的温度。
③反应体系pH值对合成物粒径的影响。试验选取了体系的反应温度为10～50℃，被沉淀物的浓度为0.1～1.0M，沉淀剂的浓度为0.01～1M。从试验结果可知反应体系的pH值对合成材料粒径的影响在酸性环境下没什么差异，而在碱性环境下的粒径显著大于酸性环境下的粒径，即当pH值大于等于8时，合成材料的粒径明显增大。
④沉淀剂浓度对合成物粒径的影响。试验结果表明当沉淀剂浓度为0.1～1.0M之间的任何浓度时，合成材料的粒径之间没有显著差异。即合成纳米稀土氧化物的沉淀剂浓度最好控制在0.01～1.0M之间。
具体实施例方式下面是两种纳米稀土氧化物的实施例实施例1沉淀溶液La(NO3)3的浓度为0.5M配制1M的La(NO3)3溶液，首先称量162.92克纯度为99.99％的La2O3，用1∶1的浓硝酸480ml加热溶解，待溶液为300ml时加蒸馏水定溶配成1M的La(NO3)3溶液。取预先配制好的33ml 1M La(NO3)3稀释至66ml，配成0.5M的溶液；碱性柠檬酸铵溶液的浓度为0.015M取3M Citric 11ml，稀释至2200ml，然后加9.9ml浓氨水，配成0.015M的碱性柠檬酸铵溶液，并以每分钟10ml的速度滴入La(NO3)3溶液中。
反应起始时柠檬酸铵溶液的pH值为8.79。
反应过程中的搅拌速度始终保持为每分钟380转。
体系终了的pH值为7.8。
待反应终了时，再继续搅拌20分钟。
抽滤反应生成的白色絮状沉淀，同时用500ml的去离子水洗涤3次。
把抽滤后的滤饼在105℃的烘箱中烘2小时。
把烘干的滤饼在850℃的马福炉中高温煅烧1小时。
即可制得纳米稀土氧化物粉体。
实施例2沉淀溶液La(NO3)3的浓度为0.2M取预先配制好的1M La(NO3)3溶液30ml稀释至150ml制成0.2M溶液。
把自制的0.015M碱性柠檬酸铵溶液以每分钟10ml的速度滴入La(NO3)3溶液中。
反应起始时柠檬酸铵溶液的pH值为9.31。
反应过程中的搅拌速度保持匀速为每分钟330转。
体系终了的pH值为8.0。
待反应终了时，再继续搅拌20分钟。
抽滤反应生成的白色絮状沉淀，同时用500ml去离子水洗涤3次。
把抽滤得到的滤饼在105℃的烘箱中烘2小时。
把烘干的滤饼在850℃的马福炉中高温煅烧1小时。
即可制的纳米稀土氧化物粉体。
权利要求
1.纳米稀土氧化物的制备方法，其特征在于首先是柠檬酸铵溶液的制备，然后用其和浓氨水反应制成的碱性柠檬酸铵溶液，该溶液可作为一种沉淀剂；其次是硝酸稀土的制备，用1∶1的浓硝酸溶解90％～99.9999％氧化稀土粉末制成硝酸稀土溶液；最终用制备好的沉淀剂以每分钟1～50ml的速度加入到硝酸稀土中，在反应过程中，反应体系的搅拌速度为每分钟80～600转；反应完成时，体系的pH值控制在6～10，把反应生成的沉淀用去离子水洗涤1～8次，经烘箱烘干后，在马福炉中高温700～1200℃煅烧1～5小时，即可制得纳米稀土氧化物粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物的制备方法，其特征是工序步骤如下(1)碱性柠檬酸铵溶液的制备分析纯的柠檬酸粉末用去离子水溶解，制得0.5～8M的溶液，然后加入浓氨水反应制成0.01～1M的碱性柠檬酸铵溶液；(2)硝酸稀土的制备用1∶1的浓硝酸溶解纯度为90％～99.9999％氧化稀土粉末制成0.1～1.0M的硝酸稀土溶液，过滤并除去杂质，配成所需溶液；(3)反应过程把制备好的0.01～1M的柠檬酸铵溶液以每分钟1～50ml的速度加入到0.1～1.0M的硝酸稀土溶液中，在此过程中，搅拌器的转速控制在每分钟80～600转，同时，测定反应体系pH值，当反应体系的pH值达到6～10时，停止加入沉淀剂，待反应完成后静置5～30分钟，再次测定反应体系的pH值，若没有达到6～10，则需继续加入沉淀剂，如此反复多次；(4)过滤及洗涤采用抽滤处理反应得到的絮状沉淀，同时用300ml～2400ml的去离子水洗涤1～8次，制得滤饼；(5)把制得的滤饼放入105℃的烘箱中烘2～4小时，直到水分完全烘干；(6)把烘干的滤饼转入700～1200℃的马福炉中煅烧1～5小时。
3.根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物的制备方法，其特征是采用碱性柠檬酸铵作为沉淀剂合成纳米粉体。
4.根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物的制备方法，其特征是该生产工艺保持反应体系的温度为10～50℃。
5.根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物的制备方法，其特征是该生产工艺的制备过程中，尽可能缩短烘干以后的滤饼以及煅烧后的滤饼在空气中裸露的时间，时间保持0.5～1小时。
全文摘要
本发明属稀土金属镧系的化合物。本发明是一种以碱性柠檬酸铵溶液为沉淀剂制备纳米稀土氧化物的制备方法，首先是柠檬酸铵溶液的制备，其次是硝酸稀土的制备。用碱性柠檬酸铵溶液加入到硝酸稀土中，测定反应体系的pH值，经过滤、洗涤制得的滤饼放入烘箱中烘干，转入马福炉中煅烧即得。本发明制得的稀土氧化物安全、稳定、无毒、无害，制备过程简单，操作容易。
文档编号C01B13/36GK1556037SQ20031011030
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年12月30日
发明者王甲辰, 杨军, 刘向生, 樊玉斌, 伍艳平, 郑伟 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司