无定形含钛的细微颗粒物质及包括由其形成的薄膜的制品的制作方法

专利名称：无定形含钛的细微颗粒物质及包括由其形成的薄膜的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无定形含钛的细微颗粒物质以及一种含有由在一种基质表面形成的无定形含钛细微颗粒物质的薄膜的制品。
本发明的含钛细微颗粒物质和水溶胶组合物和含有含钛物质的涂料液适于在陶瓷或合成树脂基质上成膜。这样形成的膜显示优异的透明性、高的光催化活性、对基质的良好附着性和高的吸收紫外线的能力。
背景技术：
众所周知，钛的氧化物由钛的醇盐或四氯化钛水溶液的水解生成，由此生成钛的氧化物溶胶。
已知钛的氧化物表现出光催化活性。目前已提出了多种应用光催化活性的技术。例如，提出了一种技术，其中将钛的氧化物溶胶涂敷在发光器具的表面，诸如萤光灯的玻璃管上或其罩上以生成钛的氧化物膜。按照这种技术，钛的氧化物膜起光催化作用使有机物质如附着在管或罩上的烟分解，从而除去玻璃管或罩上的污染物，并防止玻璃或罩受到污染。
在诸如玻璃、塑料或其它材料上形成的钛的氧化物膜用作光催化剂的情况下，要求膜具有高的透明性同时又具有高的催化活性。

发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含钛的细微颗粒物质，该物料能形成具有较高透明性的膜，同时又保持高催化活性。
本发明人对以四氯化钛水解制备钛的氧化物的方法作了广泛的研究，并且发现，四氯化钛在有一种特定的羧酸存在下的水溶液中水解时可得到平均粒径为0.8-50nm的含钛细微颗粒的水性涂料液(即一种溶胶)，该涂料液迄今未被制出，而这种溶胶形成的膜表现出迄今未曾获得的优异透明性，并同时保持高催化活性。基于这些发现，本发明得以完成。
本发明一方面提供一种无定形的含钛细微颗粒物质，其特征在于，该含钛物质的平均粒径在0.8-15nm范围内，而且通过四氯化钛在有至少一种选自草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸的羧酸的水溶液中水解制得；该含钛物质在450-700nm波长下对光程厚度为10mm的含钛物质的水性液体，在其钛浓度为0.1-6.5摩尔/升的条件下测出的透光度不低于85％。
本发明另一方面提供一种含钛细微颗粒物料的水溶胶组合物或敷料液，其特征在于，含上述的含钛细微颗粒物质，该物质的平均粒径在0.8-15nm范围内，而且还含至少一种选自草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸的羧酸；该含钛物质以细微分散的形式包含在钛浓度为0.1-6.5摩尔/升的水溶胶或涂料液中；该涂料液在450-700nm波长下对光程厚度为10mm的液体测出的透光率不低于85％。
本发明再一方面提出了一种制备上述含钛的细微颗粒物质或上述含钛的氧化物的涂料液的方法，其特征在于，四氯化钛在有至少一种选自草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸的羧酸存在的水性液体中水解。
本发明再一方面提供一种成型制品，该制品包括由成型基质和在基质表面形成的膜；该膜含上述含钛细微颗粒物质。
附图简述

图1是本发明制备含钛细微颗粒物质的方法所采用的水解反应容器的剖面图。
图2是含实施例1制备的含钛细微颗粒物质的水性液体在波长为200-700nm下的透光度图。
图3是含实施例1制备的含钛细微颗粒物质的水性液体形成的膜在波长200-700nm下的透光度图。
实施本发明的最佳模式本发明人提出的含钛细微物质可通过四氯化钛在有羧酸存在的水溶液中的水解制备。经水解制备的含钛细微颗粒物质的化学组成和结构细节并不清楚。但是，含钛物质呈非常细微的单分散颗粒形状，并且明显区别于以常规方式在水溶液中水解四氯化钛制备的常规二氧化钛颗粒。由含本发明细分散的含钛颗粒物质形成的膜保持了高的催化活性，其透光度优于常规二氧化钛形成的膜。
本发明制备含钛细微颗粒物质的方法包括四氯化钛在升温的水溶液中的水解工序，其特征在于，水解在有一种特定的羧酸存在下进行。四氯化钛的水解亦可在水溶性有机溶剂中进行，但在这种溶剂中水解不是优选的方案。
如果水解所用的四氯化钛水溶液中四氯化钛的浓度太低，目标含钛物质的生产率不佳。相反，如果浓度过高，反应进行很剧烈，难于产生细微颗粒，所得颗粒的分散性差。因此，优选的浓度范围为0.1-6.5摩尔钛/升。
在本发明的用于制备含钛细微颗粒物质的方法中，羧酸以呈溶于水性介质的形式使用，因而宜采用易溶于水的羧酸，这些羧酸包括草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸。草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、和琥珀酸通常单独使用，但亦可以至少两种酸的组合使用。
所用羧酸的量宜在0.01-10摩尔范围内，优选0.01-5摩尔/摩尔钛原子。羧酸在用于水解的溶液中的浓度宜在0.1-10摩尔/升。如果羧酸浓度过低，在水解过程中会生成反色混浊溶胶。相反，如果其量过高，羧酸盐开始沉淀，这是不希望的。
宜将预定量的羧酸在水解之前加入溶剂中，并完全溶于其中，然后再向该水溶液添加四氯化钛。
将四氯化钛水溶液保持在较高的温度下使四氯化钛水解。四氯化钛的水解温度宜在50℃至四氯化钛水溶液的沸点之间。如果温度低于50℃，完成水解需要长的时间。为了进行水解，将溶液加热到上述的温度范围内，使溶液在这个温度下反应10分钟-12小时。如果水解温度在上述范围内的较高侧时，反应时间变短。
对四氯化钛在升高的温度下水解，可采用包括在反应容器内将四氯化钛水溶液加热到预定温度的程序，即在容器中将水加热至预定温度，向预热水中添加四氯化钛，然后将水溶液加热至预定温度。
宜防止水解产生的氯化氢逸出反应系统，虽然可逸出一定量，但只要该量得到控制。对于控制氯化氢逸出量的方法无具体的限制，一种可能的方法是密封。但是，最容易和最有效的方法是在一装备回流冷凝器的反应设备中进行水解。这种设备的一个优选例子示于图1。图1中，加有四氯化钛水溶液2的反应容器1装置存回流冷凝器3、搅拌器4、温度计5和使容器加热的加热装置6。四氯化钛水解产生由水和氯化氢组成的蒸汽，但绝大部分的蒸汽在回流冷凝器3中冷凝并返回容器1。因此，氯化氢以容量1中的逸出如果有的话也非常少。
水解产生的水溶胶可干燥，以得到干粉状含钛的细微颗粒物质。但是，由于粉末呈超微颗粒的形式，它极易凝集，因而粉末难于以粉状回收。这样很难达到本发明力图达到的优异效果，因而这种干燥过程是不实用的。
如果水解产生的水溶胶就这样应用，则根据需要，水溶胶可在水解后进行脱氯处理。经脱氯处理，更容易得到具有高的光催化活性和高透明性的膜。脱氯可按常规方法如电渗析进行、利用树脂的离子交换和电解。进行脱氯时，水溶胶的pH可作为脱氯程序的指数。氯离子浓度在50-10000ppm的情况下，pH值落在0.5-5的范围内；氯离子浓度在优选的100-4,000ppm范围内，pH值落在1-4的范围内。
有本发明的含钛细微颗粒物质分散于其中的水溶胶可能已与一种有机溶剂结合，因而可得到含钛物质在水和有机溶剂混合溶剂中的分散体。
如果其中含有含钛细微颗粒物质的水溶胶制膜，则优选采用经水解、再经脱氯的未干燥的水溶胶本身。不宜将其干燥成粉末、再将粉末分散到水中以制成成膜用的水溶胶。这是因为水解物质的细微颗粒具有高的表面活性，而且表面活性随粒度的减小而变高，这就很难使细微颗粒在水中分散；换言之，细微分散颗粒经凝聚，而由凝聚颗粒形成的膜则会展现不好的透明性和低的光催化活性。
如果需要，可在以水解制备的水性液体或由水性液体制备的水溶胶中添加稳定剂以防止水性液体或水溶胶的凝聚。所用的稳定剂包括，例如，各种表面活性剂如通常所用的非离子型表面活性剂。稳定剂的量按水性液体或水溶胶的重量计宜在0.1％-1％(重量)。
本发明的制造方法宜包括下列工序控制四氯化钛水溶液水解过程中产生的氯化氢的逸出；向该液体添加稳定剂防止颗粒凝聚；对所得液体进行脱氯处理而不干燥该液体。这样制备的溶胶容易形成具有高光催化活性和高透明度的膜。
本发明的粒径甚小的含钛细微颗粒物质的化学组成和结构尚未完全弄清，但根据分析结果和特性，已清楚的是本发明的含钛细微颗粒物质区别于按照常规方法由四氯化钛水解制备的钛的氧化物的溶胶颗粒。
按本发明的方法制备的含钛细微物质，一般平均粒径d50在0.0008-0.050μm(0.8-50nm)。本文所用术语“平均粒径d50”系指对应于积分颗粒直径分布曲线的50％的颗粒直径。
物溶胶相反，它在环境温度下不是白色-混浊的，甚至在加热至沸点的情况仍保持无色透明状态。水溶胶或涂料液置于10mm×10mm×45mm(高)的方盒式石英测定池，即光程厚10mm在450-700nm波长下的透光率至少为85％，优选至少95％。
水溶胶中含钛的细微颗粒物质的浓度以钛计为0.1-6.5摩尔/升，优先0.1-4摩尔/升，以溶胶重量计，则为1-30％(重量)范围内。如果含钛物质的浓度过低，涂敷溶胶形成膜的过程要求的时间长，因而成膜的费用变高。相反，如果含钛物质的浓度过高，颗粒含凝聚，从而使水溶胶变得不稳定。其次，含钛物质浓度超过6.5摩尔/升(以钛计)的溶胶难于制备。
为了改进膜的易成形性，可向按照本发明的方法制备的含钛细微颗粒物质的水溶胶或涂料液中添加水溶性聚合物。作为添加到含钛细微颗粒物质的水溶胶或涂料液中的水溶性聚合物的具体例子可举出聚乙烯基酸、甲基纤维素、乙基纤维素和硝基纤维素。该聚合物应完全溶解于水溶胶。从膜的光催化活性考虑，水溶胶中的聚合物量不宜大于10％(重量)。聚合物宜在脱氯处理之后加到水溶胶中，但亦可在脱氯处理之前添加。
上面已经叙述了水解过程的批量方法，但亦可采用连续方法，其中单个反应容器可有效地用作连续反应器，同时四氯化钛连续通过容器的加料口加入，反应溶液连续通过位于与加料口相对处的出料口流出，接着溶液经脱氯处理。
含钛细微的颗粒物质的水溶胶或涂料液可涂敷在各种材料和模压制品等基质的表面上，在各基层的表面上形成膜。对基质的类型无具体限制，基质包括，例如陶瓷、金属、塑料、木材和纸。当采用包括例如氧化铝或氧化锆的催化剂载体作为基质，以在其上涂敷水溶胶以成膜时，则在载体上形成的膜涂层用作膜载催化剂。当诸如萤光灯等照明用具的玻璃管或塑料罩作成膜的基质时，则生成的膜能有效防止杂质在玻璃管或罩表面的附着，因为膜表现出较高的光催化活性，并可分解膜表面上的有机物质，诸如灯黑。当水溶胶在用于建筑物或壁基质的玻璃表面上成膜时，则膜亦可防止污物的附着。
作为本发明的含钛细微颗粒物质的水溶胶或涂料液涂敷到基质上以成膜的方法，这里可采用，例如将基质浸泡入溶胶的方法、将溶胶喷雾到基质上的方法、用刷将溶胶涂敷到基质上的方法。涂敷的水溶胶的厚度在液态测量宜为0.01-0.2mm。在涂敷之后，溶胶中所含溶剂用干燥去除，得到预期的膜。这样形成的膜可用作催化剂或其它用途。
当基质是一种耐热基质，诸如金属、陶瓷或玻璃，在基质上形成的膜可焙烧。焙烧的结果使膜更紧地附着在基质上，膜的硬度增加。焙烧温度宜至少200℃。对最高焙烧温度无具体限制，该温度宜由基质的具体耐热程度决定。焙烧温度宜在800℃左右，因为甚至在焙烧温度过高的情况下，膜的硬度和对基质的附着不会再随焙烧温度的增加而增加。
对焙烧气氛无具体限制，焙烧可在空气中进行。此外，对焙烧时间无具体限制，例如焙烧可在1-60分钟完成。如果水溶胶的涂敷厚度达如上所述，则焙烧过的膜的厚度约为0.02-1.0μm。
本发明将用下面的操作实施例更具体的阐述，但并不意味限制本实施例1将蒸馏水(300g)放入示于图1的装有回流冷凝器的反应容器中，将柠檬酸(38.4g)溶于水中，同时将搅拌速度保持在约200rpm。接着向水溶液添加四氯化钛水溶液(63.4g)(Ti含量16.3％(重量)，比重1.59，纯度99.9％)。添加完成之后，所得水溶液加热到约100℃，在这温度下保持60分钟，从而完成水解反应。冷却后反应产生的剩余氯通过电渗析去除，直至氯的浓度达到600ppm。接着将反应溶液的pH值调到2，再向溶液添加水溶性聚合物聚乙烯基醇，作为成膜助剂，以得到聚合物含量为1.0％(重量)的含钛涂料液。
这样得到的涂敷液在尺寸为10mm×10mm×45mm的石英测定池中用分光光度计(Nippon Spectrum的Ubest 300)在200-700nm的波长下测定透光谱。结果示于图2。从图2可明显看出，在可见光的380nm-700nm之间的范围内液体的吸光度低，液体基本是透明的。在450-700nm的波长下液体透光率为95％。
在UV范围内，即光的波长不超过380nm可发现钛的氧化物的特征UV吸收。其次，用测量粒度分布仪(DLS-7000，Otsuka Denshi提供)测量液体的粒度分布发现，该含钛物质的平均粒径d50为2.56nm。
含有这种含钛物质的涂料液很稳定，所产生的细微颗粒甚至在液体制成后一星期或更长的时间不发生沉淀。颗粒是用真空干燥器在60℃下从液体取出的，然后用透光型电子显微镜进行电子衍射。但是，鉴定结果未表明颗粒为将特定化合物所组成。干燥的颗粒用X射线衍射确定为无定形。当颗粒曾在400℃下焙烧，发现的峰表明为金红石型钛的氧化物。
此外，上述的涂料液用旋涂器均匀涂在玻璃基质的表面，用干燥机在100℃下干燥，在玻璃表面上形成透明的膜。测定了涂膜的玻璃基质在200-700nm波长范围内的透光谱。结果示于图3。从图3明显看出，可见光范围内膜的透光率至少为97％，即膜几乎是透明的。其次，在UV光范围内发现的吸收峰近似于钛氧化物的特征UV吸收。
透明膜的光催化活性的色衰减试验按下述程序进行将含有机颜料的红油墨均匀涂在膜的表面上；膜用UV灯(黑光)的UV光辐照1小时；在550nm(即红光的中心波长)下测定衰减后的吸收，再与衰减前的吸收比较。结果列于表1。从表1可以看出红色衰减并证明当吸收UV光时膜表现出光催化活性。
实施例2重复实施例1的程序，只是添加的柠檬酸的量变为153.6g，以制备含钛涂料液(即一种含钛物质的水溶胶)。对这样得到的水溶胶的透光谱测定发现，在可见光范围内液体的吸收率低，液体几乎透明。在UV范围内吸收峰与钛的氧化物的特征UV吸收相近。此外，粒度分布的测量表明含钛物质的平均粒径d50为4.14nm。
其次，上述的溶胶用旋涂器均匀涂到玻璃基质的表面，并在干燥器中在100℃下干燥，以在表面形成透明膜。接着膜在电炉中在400℃下的空气气氛中焙烧30分钟，使膜附着在玻璃基质上。对带膜的玻璃基质的透光谱测定表明，在可见光范围内透光度至少为95％，膜几乎透明。此外，在UV范围内测出的吸收峰近似钛的氧化物的特征UV吸收。
含钛物质的光催化活性采用实施例1相同的以红油墨衰减试验评定。其结果列于表1。从表1可明显看出红色衰减，证明膜表现出光催化活性。
实施例3
重复实施例1的程序，只是用酒石酸(60g)代替柠檬酸，以制备含钛液体(一种含钛水溶胶)。所得溶胶的吸光度与实施例1的相同。含钛物料的平均粒径d50为3.5nm。
其次，上述溶胶涂到玻璃基质上，以在玻璃基质上成膜。膜在200℃下在空气中干燥，使膜附着在基质上。带膜的玻璃基质的透光谱与实施例1的相同。含钛物料的光催化活性用与实施例1相同的红油墨衰减试验评定，结果列于表1。
实施例4将实施例1制备的透明溶胶涂敷到经过预涂的钢板上，然后板在400℃下烧结15分钟，以便形成钛的氧化物透明膜。这样形成的膜的铅笔硬度为5H，膜的横切试验给出的值为90/100。
实施例5按下列条件制备三种含钛物质溶胶四氯化钛水溶液中四氯化钛的浓度为0.25摩尔Ti/升，所加柠檬酸的摩尔比为0.01、1.0或10(柠檬酸浓度/钛转化浓度的摩尔比)。其它条件与操作与实施例1所采用的相同。对于摩尔比0.01、1.0和10，钛的氧化物的平均粒径分别为1.10nm、4.4nm和12.5nm。
对比例1重复实施例1的制备水性含钛液体的程序，只是未加柠檬酸。添加四氯化钛后溶液的透明性保持了大约5分钟。但是，随着溶液的温度升至60℃或更高，溶液逐渐变为白色混浊体，在约90℃或更高的温度下溶液变为白色。粒度分布的测量表明，这样制得的液体中含钛颗粒的平均粒径d50为65nm。含钛物质的光催化活性用与实施例1相同的红油墨衰减试验评定。但是，膜变为白色混浊体，测量不能进行。
对比例2粒径为7nm的锐钛矿型钛的氧化物颗粒用超声分散设备分散于水中，以制备浓度为2％(重量)的水性含钛的氧化物液体。向液体添加盐酸作抗絮凝剂，将溶液的pH值调到1，从而得到一种含钛的氧化物的水溶胶。粒度分布测量表明，溶胶中含钛的氧化物颗粒的平均粒径为35nm。但是，溶胶为白色混浊体。含钛的氧化物物质的光催化活性用与实施例1相同的红油墨衰减试验评定，结果列于表1。
对比例3重复实施例1的四氯化钛水解程序，只是用醋酸(12.1g)代替柠檬酸，并在添加醋酸之后，将混合物维持在50-55℃下进行水解。对这样制得的溶胶的颗粒分布测量表明，溶胶中含钛颗粒的平均粒径d50为50nm。溶胶为白色混浊物。
表1红油墨衰减试验(550nm下透光率的变化)透光率(％)辐照前辐照后实施例11585实施例22186实施例31284对比例1由于白色混浊体未能测量对比例21580工业可实用性按照本发明通过四氯化钛在有羧酸存在的水溶液中水解可制备一种含钛的细微颗粒物质，该物质的粒度为2-5nm(这种粒度用常规方法不能得到)，并制备一种含有含钛细微颗粒物质的溶胶或涂料液。该含钛细微颗粒物质表现出优异的透明性，同时保持高的光催化活性，这样的物质以前未曾制出。即是说，含钛细微颗粒物质的水性液体在450-700nm波长下对10mm光程厚度测出的光透率至少为85％，甚至当水性液体加热至沸点的情况下亦是如此。
按照本发明制备方法所得到的水溶胶在可见光范围内高度透明，由该水溶胶形成的膜表现出优异的兴催化活性和高的透明性。这些特性是基于这样一个事实，即细微颗粒如此之小，致使它们不能散射或吸收可见光，而且颗粒几乎完全以初级粒子的形式存在，在分散体系中不发生凝聚。
本发明的含钛物质和其涂料液或溶胶表现出高的光催化作用和高的紫外光吸收，从而可用作高透明度的光催化材料和UV防护材料。
本发明的含钛细微颗粒物质及其溶胶或涂料液可用于涂敷基质表面如陶瓷、金属、塑料、木材和纸以及模压制品等各种材料上，以便形成具有上述特性的膜。当以包含例如氧化铝或氧化锆的催化剂载体作为基质时，在其上涂敷水溶胶成膜，在载体形成的膜涂层用作以膜载带的催化剂。在照明用具如萤光灯的玻璃管或塑料壳用作成膜基质的情况下，制成的膜透明并具有催化活性，而且能有效地防止杂质。
权利要求
1.一种无定形含钛细微颗粒物质，其特征在于，该含钛物质的平均粒径在0.8-15nm，并且该含钛物质在下列条件下测得的、用含钛物质的水性液体的透光率表示的透光率不低于85％，所述条件为光的波长为450-700nm，光程厚度为10mm，其钛浓度为0.1-6.5摩尔/升。
2.一种含有由在一种基质表面形成权利要求1的无定形含钛细微颗粒物质的薄膜的制品。
3.权利要求2的制品，其中所述薄膜的厚度为0.02-1微米。
4.权利要求2的制品，其中所述基质选自陶瓷、金属、塑料、木材和纸。
5.权利要求2的制品，其中所述制品是一种在作为包括氧化铝或氧化锆的基质的载体上形成的、具有无定形含钛细微颗粒物质的薄膜的催化剂。
6.权利要求2的制品，其中所述的基质是一种玻璃管或塑料盖的光学用具。
7.权利要求2的制品，其中所述的基质是建筑结构或墙壁。
8.一种制备权利要求2-7之任一项的制品的方法，包括在所述基质上涂布所述无定形含钛细微颗粒物质的一种水溶胶，以形成所述薄膜。
9.权利要求8的制备制品的方法，其中所述无定形含钛细微颗粒物质的水溶胶的涂布是通过将所述基质浸泡在所述溶胶中进行的。
10.权利要求8的制备制品的方法，其中所述无定形含钛细微颗粒物质的水溶胶的涂布是通过将所述溶胶喷雾到所述基质上进行的。
11.权利要求8的制品制备方法，其中所述无定形含钛细微颗粒物质的水溶胶的涂布是刷子进行的。
12.权利要求8的制品制备方法，其中所述方法还包括在至少200℃的温度下对所述薄膜进行烧结。
13.权利要求8的制品制备方法，其中所述方法还包括对所述薄膜烧结1-60分钟。
全文摘要
本发明涉及一种含钛细微颗粒物质，其特征表现在，在450－700nm波长下对光程厚度为10mm的含有含钛物质的水性液体，其钛浓度为0.1－6.5摩尔/升，其至在液体温度升至沸点的条件下测出的透光度不低于85％。该含钛物料的平均粒径通常为0.8－50nm，形成的膜具有高的光催化活性和透明性。本发明还涉及一种含有由在一种基质表面形成所述无定形含钛细微颗粒物质的薄膜的制品。
文档编号C01G23/053GK1605566SQ20041005582
公开日2005年4月13日 申请日期1999年5月24日 优先权日1998年8月19日
发明者大森将弘, 田村克俊 申请人:昭和电工株式会社