专利名称：制备聚合硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚合硫的方法。
背景技术：
聚合硫也被称作无定形硫、不溶硫(因为它不溶于二硫化碳)、耦合硫(catena sulfur)或μ硫。硫的这一变体包括最高达几千个硫原子的链。它是亚稳态的，即它以变化的速率随时间改变，例如作为温度的函数，变化至稳定的非聚合物形式(返硫(reversion))。在标准条件下稳定的硫变体称作环辛硫(cycloocta sulfur)、α-硫、可溶硫(因为它溶于二硫化碳)或正交硫。
聚合硫主要用作橡胶加工工业中的硫化剂。
从硫开始制备聚合硫的方法已众所周知。例如美国专利2,419,310和GB 64 69 16公开的方法是在二硫化碳中对硫蒸汽进行骤冷并进行逆流萃取。萃取后将作为固体获得的不溶硫分离并干燥。通过蒸馏对母液，即一种可溶硫在二硫化碳中的溶液进行后处理，其中用蒸汽吹扫位于底部的硫熔体以完全除去二硫化碳。根据美国专利2,419,310和GB 64 69 16的这些方法的缺点在于由不溶硫沉积引起的反应器污染以及由于二硫化碳的毒性而不能将其排放到环境中所要求进行的废水处理。另外，根据GB 72 72 06，为了在这些方法中获得60％以上的高转化率，蒸汽必须过热至650-700℃。这导致硫气化室和骤冷装置进料管中的腐蚀问题。
另一个直接由硫制备聚合硫的可能方法包括对硫熔体骤冷，优选从300℃以上降到60℃以下。在这种情况下所用的骤冷介质为水(参见例如美国专利1,875,372，2,460,365和4,234,552)，但也可以用空气冷却。最后，优选用二硫化碳萃取固化并且任选研磨过的熔体。然后根据已知方法必须分离聚合硫并将其干燥，并且对母液进行后处理。这些方法的缺点包括要求变换溶剂，必须进行中间干燥，以及用水对硫进行骤冷后硫结晶需要的时间(在室温下2-3天)，其中硫在一用水骤冷后就保持塑性。
所有已描述的方法还具有下述缺点可从萃取剂中回收的环辛硫必须经历另外的加工步骤，如例如GB 64 69 16所述的蒸汽吹扫以除去任何残留的二硫化碳从而使硫能够再循环。
因此本发明提供一种避免了上述缺点的制备聚合硫的方法。该方法的能量消耗应该在相当大的程度上最小化。
发明内容
本发明提供了一种制备聚合硫的方法，包括a)蒸馏液态硫和环辛硫的溶剂的混合物，所述溶剂在标准压力下的沸点低于444℃，其中底部温度低于硫的沸点并高于溶剂的沸点，并且至少为120℃。
b)用非碱性液体或非碱性液体的混合物对a)中蒸馏得到的底部产物硫熔体进行骤冷使温度降至硫的熔点之下。
附图为本发明方法的示意图。
具体实施例方式
本发明方法的起始产物为液态硫。优选纯度至少为99wt.％，更优选至少为99.7wt.％。
在标准压力下沸点低于444℃的环辛硫的溶剂在20℃溶解至少1g/l，优选至少10g/l，且更优选至少100g/l。例如二硫化碳、四氯乙烯、甲苯和正己烷可在考虑之列，二硫化碳是优选的。
在根据本发明的步骤a)蒸馏期间，在选择的压力下底部温度低于硫的沸点且高于溶剂的沸点，但至少为120℃。不管所选的压力为多少，底部温度优选至少为250℃，更优选至少为300℃，且最优选至少为350℃。
蒸馏可在低压、标准压力或高压下进行，高压是优选的。高压优选为0.1-100bar绝对压力，更优选为1-30bar绝对压力，且最优选为3-15bar绝对压力。选择底部温度和压力以使底部温度高于环辛硫的溶剂的沸点且低于硫的沸点，但至少为120℃。
蒸馏可以以一步法或多步法进行。两步法蒸馏是优选的。在这种情况下，在第一阶段通过蒸馏除去溶剂使溶剂残留含量降至例如5wt.％，在第二阶段，在给定的温度和压力下将溶剂从底部除去，使其残留含量降至尽可能最低。可使用的蒸馏设备包括例如简易罐式蒸馏釜、釜式再沸器、降膜蒸发器或盘管蒸发器。优选使用顶部配有塔的釜式再沸器。更优选联合使用带有蒸馏罐的蒸馏塔及下游盘管蒸发器。可使用的塔为例如填充塔、槽形盘塔或鼓泡塔盘塔。该塔也可采用分壁塔的形式，它可直接收集并排出任何中间沸点的杂质。
对本发明方法步骤a)中得到的底部产物硫熔体的骤冷是通过使该熔体与非碱性液体接触而进行的。为此，熔体可直接引入到非碱性液体中或骤冷容器中的液面之上。在后一种情况下，然后使熔体滴入或流入液体中。
或者，可使熔体与双相喷嘴中的液体接触。
骤冷应该进行得足够快以避免严重返硫。为此，要特别将熔体破碎成直径为0.01-5mm，优选0.01-0.15mm或0.5-3.0mm的小液滴。较小的液滴的优点在于它们比较大的液滴的萃取效率更高。而且，如果它们小于0.15mm，较小的液滴随后不必进行研磨。但是，与较大液滴相比，较小液滴的缺点是它们更难与非碱性液体分离。
在液体表面之上，可以例如通过滴淌、瑞利破碎(Rayleighbreakup)、波板崩解、喷射、雾化或造粒形成液滴，在液体表面之下，可以通过雾化或在喷管中进行。优选将硫熔体引入到液体表面之上。更优选通过一个或多个多孔隔膜将硫熔体强加入骤冷容器中。在此将多孔隔膜的直径设计为在给定硫流下能通过瑞利破碎进行破碎。
非碱性液体包括pKx值小于或等于14的液体，即在水溶液的情况中，该液体使得pH值小于或等于7。这种液体可以是例如水(任选加入诸如过氧化氢、过酸、明胶、胶料、二氧化硫、磺酸盐、亚磺酸盐、碱金属或碱土金属氯化物或无机酸)，根据美国专利2,667,406的氯代烃，例如四氯甲烷和四氯乙烯，芳族或脂族烃，例如甲苯和己烷，及二硫化碳，二硫化碳是优选的。
液体的温度在120℃以下，优选在80℃以下，且更优选在60℃以下。沸腾的二硫化碳是优选的。
一旦根据本发明方法步骤b)对硫熔体进行骤冷后就进行萃取，如果在萃取后萃取剂中仍含有一定量的环辛硫，则用环辛硫的溶剂洗涤聚合硫。如果在聚合硫可能的分离之后，留在其中的残留萃取剂含有相对于该聚合硫1wt.％以上的环辛硫，则优选进行洗涤。在各种情况下萃取和洗涤可顺流或逆流进行，优选逆流进行。萃取可在多效罐式萃取设备或萃取器中连续进行或在搅拌罐式反应器或萃取器中分批进行。可使用的萃取器的实例为分散器、带有搅拌器的立式萃取器、旋转式萃取器、萃取压滤机、圆盘或搅拌萃取塔、斗式提升机、螺旋、槽式或圆盘槽式萃取器。
可通过例如在萃取器或搅拌罐式反应器中或在串联的萃取器或搅拌罐式反应器中连续或分批地进行溶剂交换来洗涤在萃取步骤得到的悬浮液来进行洗涤，在串联的情况下优选溶剂逆流通过。另一种可能的洗涤方法包括分离所萃取的聚合硫，然后将其作为滤饼洗涤或任选对其重复再悬浮并再分离。
优选地，萃取和洗涤在逆流萃取器中进行，该萃取器以使在悬浮液的出口处的萃取剂中实际上不含有可溶的硫的方式运行。例如可以使用的逆流萃取器为一个运用混合澄清原理的搅拌式萃取塔。二硫化碳优选用作环辛硫的萃取和洗涤剂。
更优选地，骤冷和萃取在逆流萃取器中进行，硫熔体从该萃取器的顶部加入。如上所述在逆流萃取器中进行骤冷熔体可直接引入到非碱性液体中或逆流萃取器的液面之上。也可使熔体与双相喷嘴中的非碱性液体接触。熔体例如可破碎成液滴。在液体表面之上，可以例如通过滴淌、瑞利破碎、波板崩解、喷射、雾化或造粒形成液滴，在液体表面之下，可以通过雾化或在喷管中进行。
聚合硫的分离可分批或连续进行。该操作可采用例如过滤器(例如真空吸滤过滤器(Nutsch filter)、压滤机、过滤干燥器、桶式、旋转式或带式过滤器)、筛滤器(例如弧形、桶式或旋转式筛滤器)或离心机(例如撇乳器(skimmer)，管式、螺旋式传输机，圆盘、三足式筛滤器，筛滤器传输机或推进式离心机)进行。在粒子小于0.15mm的情况下，优选使用连续运转的螺旋式传输机或筛滤器传输机离心机，对于大于0.5mm的粒子优选使用筛滤器。
优选地，在萃取后，将萃取剂，即带有环辛硫的溶剂引入到步骤a)的蒸馏中。而且优选将对应于聚合硫分离量的一定量的硫引入到蒸馏步骤中。
在标准压力或真空下分批或连续地干燥溶剂润湿的聚合硫。适宜干燥器的实例为带式、桶式、桨式、非对称移动式、多层、圆盘或气升式干燥器。在粒子小于0.15mm的情况下，优选在带有刮壁式叶片的桨式干燥器中在真空中进行干燥并且特别优选在真空中连续进行干燥。
优选地，如果在骤冷过程中产生的硫粒子(基本粒子或聚集体或基本粒子的凝聚物)的粒度超过500μm，优选超过300μm，更优选超过150μm，则使聚合硫经历粉碎步骤。粉碎可对悬浮于溶剂中的粒子、溶剂润湿的粒子或干燥粒子进行。粉碎可使用例如湿磨机(均化器)、桶式、振动式、喷射式、冲击式、锤式、齿盘式或流化床喷射研磨机进行，研磨机优选配有分级装置(例如筛滤器或风力分级器)。在研磨期间，为了避免返硫，被研磨的材料应该不超过70℃，优选不超过60℃，更优选不超过50℃。为此，可对研磨机或任选使用的循环气进行冷却。
优选地，粉碎步骤在萃取/洗涤之后且在使用湿磨机(均化器)进行机械分离之前或在使用采用冷却的循环气的冲击式或流化床喷射研磨机干燥之后进行。
聚合硫可以纯态或油化形式用于橡胶加工工业中。聚合硫可以以已知方式在混合设备中进行油化，混合设备为例如行星式混合器、桨式捏合机、旋转式、非对称移动、螺旋或诺塔混合器(Nautamixer)。连续运行的混合设备是优选的。可用的油包括链烷的、环烷油或芳族油，链烷和环烷油是优选的。
用于分离(机械分离和干燥)和后处理(粉碎和油化)的各加工步骤可任选进行组合并连续或同时在一个装置中进行。这种组合的实例包括过滤器干燥器，使用该组合装置可以分离并干燥不溶的硫，和混合器干燥器，使用该组合装置可以将分离的硫与油进行混合并干燥。
为了减少返硫，即为了改进储存稳定性，优选将聚合硫与稳定剂合并。稳定剂可加入到悬浮液、溶剂润湿产物或干燥产物中。在加入到溶剂润湿或干燥产物中的情况下，可以使用上述混合设备。可使用的稳定剂例如包括不饱和烃(例如α-甲基苯乙烯、杨酶酯、α-蒎烯)或卤化物(例如亚硫酰氯、二硫二氯化物、亚硫酰溴、碘)，α-甲基苯乙烯是优选的。稳定剂的用量优选为0.02-2wt.％且更优选为0.1-1wt.％。
本发明方法的优点在于萃取剂没有完全从环辛硫中除去，所述环辛硫是从萃取剂中回收的，并且由于硫熔体的骤冷，减少了腐蚀问题和反应器污染问题。另外，由于优选使用二硫化碳进行骤冷和萃取，避免了溶剂的复杂变化。
下面参考附图更详细地举例说明本发明。附图为本发明方法的示意图，这在实施例1中有更加详细的描述。
实施例实施例1将物流1,170kg/h 140℃的液态硫和1500kg/h 21wt.％的硫在二硫化碳中的溶液3加入到两步蒸馏设备2中，设备2包括一个鼓泡塔盘塔和一个降膜蒸发器并且在7.5bar绝对压力下操作。得到1175kg/h作为塔顶馏出物的纯二硫化碳4，将其泵入容器5的萃取部位，容器5用作骤冷/萃取设备。从蒸馏设备2的底部取出495kg/h380℃的硫熔体6并转移到用作骤冷/萃取设备的容器5中。为了对硫熔体骤冷，骤冷/萃取设备5中部分填充入作为非碱性液体的二硫化碳。通过带有100个直径为2.5mm的孔的多孔塔板将硫熔体6引入到骤冷/萃取容器5的上部。多孔塔板下侧与液体(二硫化碳)表面间的距离为1.25m。硫液滴固化后获得的粒子沉降在容器5的逆流运行萃取部位(具有20个塔板的搅拌式萃取塔)。将950kg/h聚合硫在二硫化碳中的悬浮液7于40℃从容器5的萃取部位的出口取出并转移到滗析器8中。将在滗析器8中分离出的605kg/h二硫化碳9泵入骤冷/萃取容器5的萃取部位。将345kg/h 40℃的润湿聚合硫10转移到真空圆盘干燥器11中并在60mbar和40℃下进行干燥。175kg/h二硫化碳14返回到骤冷/萃取容器5中。以这种方式得到170kg/h聚合硫13，最后对其进行后处理12(研磨、稳定化、油化和包装)，即以已知方式将聚合硫13研磨、与环烷矿物油和α-甲基苯乙烯混合并最后进行包装。
实施例2将400℃的硫熔体以1l/h的量通过0.7mm直径的多孔隔膜泵入到填充了二硫化碳的搅拌容器的顶部。多孔隔膜与液体表面之间的距离为50cm。借助压力真空吸滤过滤器分离所得的悬浮液。
得到直径为0.5-4mm的扁平椭圆锭剂。
采用不同的隔膜直径、硫流动速率和硫温度重复上述试验。下表总结了这些试验。
在所有情况下均得到直径为0.5-4mm的扁平椭圆锭剂及可比较的尺寸分布。
该实施例证明瑞利破碎适于由硫熔体制备粒子，并且还允许非常大的负载范围。
虽然以上出于举例说明的目的对本发明进行了详细描述，但应该理解这种细节仅出于所述目的，并且除权利要求限定的外，本领域技术人员在不背离本发明的实质和范围时可在其中进行各种变化。
权利要求
1.一种制备聚合硫的方法，包括a)蒸馏液态硫和环辛硫的溶剂的混合物，所述溶剂在标准压力下沸点低于444℃，其中底部温度低于硫的沸点并高于溶剂的沸点，并且至少为120℃；b)用非碱性液体或非碱性液体的混合物对a)中蒸馏得到的底部产物硫熔体进行骤冷使温度降至硫的熔点之下。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂为二硫化碳。
3.根据权利要求1的方法，其中所述非碱性液体为二硫化碳。
4.根据权利要求1的方法，其中根据a)的蒸馏是在0.1-100bar绝对压力下进行的。
5.根据权利要求4的方法，其中根据a)的蒸馏是在1-30bar绝对压力下进行的。
6.根据权利要求5的方法，其中根据a)的蒸馏是在3-15bar绝对压力下进行的。
7.根据权利要求1的方法，其中根据a)的蒸馏是在底部温度至少为250℃时进行的。
8.根据权利要求7的方法，其中根据a)的蒸馏是在底部温度至少为300℃时进行的。
9.根据权利要求8的方法，其中根据a)的蒸馏是在底部温度至少为350℃时进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中在根据b)用非碱性液体对硫熔体进行骤冷之前，硫熔体被破碎为直径为0.01-5mm的液滴。
11.根据权利要求1的方法，其中在根据b)骤冷之后，c)用环辛硫的溶剂，优选二硫化碳萃取硫。
12.根据权利要求11的方法，其中根据c)萃取之后，将带有环辛硫的溶剂重新加入到根据a)的蒸馏步骤中。
13.根据权利要求1的方法，其中所述聚合硫与至少一种稳定剂合并。
14.根据权利要求13的方法，其中所述稳定剂是不饱和烃或卤化物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述稳定剂为α-甲基苯乙烯、亚硫酰氯或二硫二氯化物。
16.根据权利要求1的方法，其中所述聚合硫与至少一种油合并。
17.根据权利要求16的方法，其中所述油为链烷或环烷矿物油。
18.包含根据权利要求1的方法制备的聚合硫的橡胶化合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚合硫的方法，包括a)蒸馏液态硫和环辛硫的溶剂的混合物，所述溶剂在标准压力下沸点低于444℃，其中底部温度低于硫的沸点并高于溶剂的沸点，并且至少为120℃；b)用非碱性液体或非碱性液体的混合物对a)中蒸馏得到的底部产物硫熔体进行骤冷使温度降至硫的熔点之下。
文档编号C01B17/00GK1590282SQ200410054590
公开日2005年3月9日 申请日期2004年7月23日 优先权日2003年7月23日
发明者J·哈格曼, C·楚尔洛 申请人:拜尔材料科学股份公司