专利名称：具有有序三维连通介孔墙壁的大孔二氧化硅分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一类具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔二氧化硅分子筛材料及其以双连续乳状液为模板的制备方法。
背景技术：
与其它的无机材料相比，介孔材料具有大的比表面积和孔体积、均匀可调的孔径、可以修饰的表面性质、可控制的形貌以及无毒等性质，这赋予了它在生物分子分离、催化、药物分子及生物酶负载、物质输运、化学传感等各个领域都具有很好的应用前景。众多研究人员在该领域进行了大量合成与应用研究，结果表明，具有三维连通孔道结构的介孔材料在药物分子及生物酶负载、生物分子分离、物质输运等诸多方面表现出比一维孔道结构介孔材料更加独特的优势，这主要是由于前者的介孔孔道在颗粒表面以及大孔边缘充分暴露，其孔道具有很好的连通性，有利于目标分子的进入和传输。为此，人们一直在探索合成同时具有大孔和介孔的复合材料，以便更充分地发挥介孔材料大比表面积和孔体积的优势。
目前国际上虽已有一些关于大孔/介孔复合材料的报道，但它们主要是基于层叠层(layer-by-layer)技术，利用具有均一粒径的聚苯乙烯乳胶预先形成密堆积体，然后再向其空隙中灌入混有表面活性剂的硅源前躯体，经过水解和交联，最后利用高温处理或者溶剂萃取的办法除去聚苯乙烯乳胶粒子来制得这类材料。由于聚苯乙烯乳胶粒子的密堆积体难以在大面积范围内得以实现，这种方法不适合用来大量制备大孔/介孔的复合材料，从而限制了介孔材料的应用和开发。为了解决上述问题，关键就在于实现材料在大孔和介孔两个尺度上的控制，并能找到一种方便、廉价、简单的制备过程来大量合成这类大孔/介孔复合材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔二氧化硅分子筛材料及其操作简便快捷的合成方法。
本发明提出以双连续乳状液为模板，一步法直接制备具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔二氧化硅分子筛材料的方法，其步骤是首先将阴离子和非离子混合表面活性剂同时溶解在无机酸水溶液中，制得澄清溶液。向该溶液中加入无机盐并使其充分溶解。搅拌下，再加入可控制水解的油溶性硅源，使其充分分散在水相中，并在该温度下进行水解缩聚反应，然后停止搅拌。体系恒温静置一段时间，使油溶性硅源、混合表面活性剂、盐水形成双连续乳状液并通过相分离产生沉淀。所得沉淀物再经过水热、过滤、洗涤和干燥等处理，最后采用极性有机溶剂回流萃取或高温焙烧的方法去除表面活性剂，即得到具有高度有序介孔墙壁的三维连通大孔材料。
上述制备方法中，相关的条件可控制如下合成温度20-50℃，搅拌时间15-60分钟；体系恒温静置时间8-24小时；反应物料的摩尔比为非离子表面活性剂∶阴离子表面活性剂∶无机酸∶无机盐∶水＝1∶(0.8-6)∶(60-380)∶(0.8-70)∶(8600-16500)；硅源与总表面活性剂的摩尔比为1∶(40-90)；水热处理温度70-130℃；水热处理时间12-72小时。
本发明中，采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂来合成高度有序的介观结构。混合表面活性剂所形成的胶束一般比单一非离子表面活性剂形成的胶束具有更大的疏水/亲水体积比，有利于三维介观结构的形成。本发明中采用的阴离子表面活性剂可以是长链烷基硫酸盐(CnH2n+1SO4M2)、长链烷基磺酸盐(CnH2n+1SO3M)、长链烷基羧酸盐(CnH2n+1COOM)以及长链烷基苯磺酸盐(CnH2n+1C6H4SO3M)、长链烷基磷酸盐(CnH2n+1PO4M2)，n＝8-18，M为Na+，K+，NH4+等。
本发明中，采用无机盐来促进双连续乳状液的形成。由于无机盐一方面可以增强混合表面活性剂的自组装能力，导向高质量介观结构的生成，另一方面还可以减小油相、水相之间的界面曲率，促进双连续乳状液的形成。本发明中使用的无机盐可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵等之一种或几种的混合物。
本发明中，采用可控制水解的油溶性硅物种作为硅源，它在反应初期由于水解程度较低，可以作为双连续乳状液的油相，并导向油水界面无机二氧化硅的形成。随着其水解缩聚程度的提高，硅源逐渐向水相扩散，最终导向三维大孔结构的形成。本发明中，使用的可控制水解的油溶性硅源可以是正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯或之一种或几种的混合物。
本发明中，采用具有不同亲水链段的非离子表面活性剂通过与阴离子表面活性剂的互配来控制产物的介观孔道结构，所用的非离子表面活性剂为二嵌段、三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(CnH2n+1EOm、EOxPOyEOx)，包括有C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、C16H33EO20、C18H37EO20、EO20PO70EO20、EO17PO85EO17、EO5PO70EO5、EO26PO39EO26、EO20PO30EO20、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132等。
本发明中，表面活性剂的去除可以采用极性有机溶剂回流萃取法，采用的溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或者它们的酸性溶液；也可以采用高温焙烧法将表面活性剂去除，焙烧温度为400-800℃，处理时间为4-10小时。
本发明方法所制得二氧化硅分子筛材料，该材料在空气中于1000℃热处理1-5小时后仍能保持较好的介观结构，处理后所得材料的孔径为4.0-8.0nm，孔体积0.60-1.2cm3/g，比表面积350-700m2/g。
本发明制备的大孔二氧化硅分子筛材料具有分子筛材料具有高的比表面积(为600-1500m2/g)，和大的孔体积(0.7-1.5cm3/g)以及很好的热稳定性。
图1是用EO20PO70EO20与十二烷基硫酸钠混合表面活性剂导向制得并于550℃焙烧5小时后所得产物的特征XRD图谱。(其孔道空间对称性为立方Ia-3d)图2是用EO106PO70EO106与十二烷基苯磺酸钠混合表面活性剂导向制得并于500℃焙烧6小时后所得产物的特征XRD图谱。(其孔道空间对称性为立方Im-3m)图3是用正硅酸四乙酯、EO20PO70EO20、十二烷基硫酸钠与硫酸钠水溶液体系所制得产物的特征SEM图。
具体实施例方式
实施例1，30℃时，将1.0克EO20PO70EO20与0.115克十二烷基硫酸钠溶解于27克水中，体系中加入13克2.0摩尔/升的盐酸溶液和0.028克无水硫酸钠，搅拌制得澄清溶液。在搅拌条件下加入2.15克硅酸四乙酯，30分钟后停止搅拌，体系于30℃恒温静置24小时，容器底部生成白色沉淀物。将此沉淀转移到聚四氟乙烯的反应釜内于100℃水热24小时，然后过滤、洗涤和干燥，并于550℃焙烧5小时去除表面活性剂，即得到大孔/介孔复合材料。这种材料的大孔孔径为4-10μm，介孔孔径为6.5nm，孔体积为1.19cm3/g，比表面积为824m2/g，材料的孔道空间对称性为立方Ia-3d结构。其特征XRD图谱见图1所示。
实施例2，45℃时，将1.0克EO106PO70EO106与0.084克十二烷基苯磺酸钠溶解于37.5克水中，体系中加入11.5克2.0摩尔/升的盐酸溶液和0.186克氯化钾，搅拌制得澄清溶液。在搅拌条件下加入4.8克硅酸四乙酯，20分钟后停止搅拌，体系于45℃恒温静置20小时，容器底部生成白色沉淀物。将此沉淀转移到聚四氟乙烯的反应釜内于100℃水热24小时，然后过滤、洗涤和干燥，并于500℃焙烧6小时去除表面活性剂，即得到大孔/介孔复合材料。这种材料的大孔孔径为8-20μm，介孔孔径为6.3nm，孔体积为1.08cm3/g，比表面积为816m2/g，材料的孔道空间对称性为立方Im-3m结构。其特征XRD图谱见图2所示。
实施例3，35℃时，将1.0克EO20PO70EO20与0.115克十二烷基硫酸钠溶解于27克水中，体系中加入13克2.0摩尔/升的盐酸溶液和0.568克无水硫酸钠，搅拌制得澄清溶液。在搅拌条件下加入2.15克硅酸四乙酯，15分钟后停止搅拌，体系于35℃恒温静置24小时，容器底部生成白色沉淀物。将此沉淀转移到聚四氟乙烯的反应釜内于100℃水热24小时，然后过滤、洗涤和干燥，并于550℃焙烧5小时去除表面活性剂，得到珊瑚状大孔/介孔复合材料。这种材料的大孔孔径为0.5-4μm，介孔孔径为6.8nm，孔体积为1.08cm3/g，比表面积为798m2/g，材料的孔道空间对称性为立方Ia-3d结构。其特征XRD图谱见图3所示。
权利要求
1.一种大孔二氧化硅分子筛材料，其特征在于在宏观上具有三维连通的大孔结构，其构成大孔的无机墙壁具有有序的三维介孔结构；其孔道空间对称性为立方结构其空间群为Ia-3d或Im-3m，或者为六方结构，其空间群为P63/mmc或p6mm；材料在三维空间上具有两种复合孔径一种是大孔，孔径为0.5-10微米，另一种是介孔，孔径为4到12纳米。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅分子筛材料，其特征在于材料的孔体积为0.7-1.5cm3/g，比表面积为600-1500m2/g。
3.一种如权利要求1所述的大孔二氧化硅分子筛材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下先将阴离子和非离子混合表面活性剂同时溶解在无机酸水溶液中制得澄清溶液，向该溶液中加入无机盐并使其充分溶解；搅拌下加入可控制水解的油溶性硅源，使其充分分散在水相中，并在该温度下进行水解缩聚反应，然后停止搅拌；体系恒温静置一段时间，让油溶性硅源、混合表面活性剂、盐水间形成双连续乳状液，并通过相分离产生沉淀；沉淀物经过水热、过滤、洗涤和干燥处理，最后采用极性有机溶剂回流萃取或高温焙烧的方法去除表面活性剂，即得到具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔二氧化硅分子筛材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于具体制备条件如下合成温度20-50℃，搅拌时间15-60分钟；体系恒温静置时间8-24小时；反应物料的摩尔比为非离子表面活性剂∶阴离子表面活性剂∶无机酸∶无机盐∶水＝1∶(0.8-6)∶(60-380)∶(0.8-70)∶(8600-16500)；硅源与总表面活性剂的摩尔比为1∶(40-90)；水热处理温度70-130℃；水热处理时间12-72小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的可控制水解的油溶性硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯之一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵之一种或几种的混合物，无机盐浓度为0.005-0.5摩尔/升。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的阴离子表面活性剂为长链烷基硫酸盐、长链烷基磺酸盐、长链烷基羧酸盐以及长链烷基苯磺酸盐、长链烷基磷酸盐，n＝8-18，M为Na+，K+，NH4+之一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的非离子表面活性剂为二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用极性有机溶剂回流萃取法去除表面活性剂，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或者它们的酸性溶液。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用高温焙烧法去除表面活性剂时，焙烧温度为400-800℃，处理时间为4-10小时。
全文摘要
本发明为一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔径二氧化硅分子筛材料及其制备方法。该材料采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂，在一定的温度和酸度条件下，通过可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此乳状液为模板，一步法直接制得的。用此方法合成的材料在宏观上具有三维连通的大孔结构，其构成大孔的无机墙壁在微观上同时还具有高度有序的三维介孔结构。这种材料具有两种复合孔径、高的比表面积和大的孔体积以及很好的热稳定性。与传统方法相比，本发明制备过程简单，所得材料孔道连通性好，在分离、催化、抗菌、传感器等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C01B37/00GK1605562SQ20041005419
公开日2005年4月13日 申请日期2004年9月1日 优先权日2004年9月1日
发明者赵东元, 陈德宏, 李铮, 余承忠, 屠波 申请人:复旦大学