专利名称：纳米级二氧化锆水合物颗粒—水体系中离子脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种膜分离方法，特别是涉及利用超滤膜分离技术对纳米二氧化锆(ZrO2)水合物颗粒体系进行脱盐、分离，包括脱除Cl-、OH-、NO3-、SO42-、CO32-、HCO3-、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等所有各种无机离子的方法。
背景技术：
纳米粒子(粒径为1～100nm的微小固体颗粒)以其独特的性质，日趋成为各国研究的重点。随着物质的超细化，其表面原子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使纳米颗粒材料与常规颗粒材料相比较具有一系列优异的物理、化学性质，展示了广阔的应用前景。
ZrO2是一种高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料，广泛应用于陶瓷、工程陶瓷、颜料、气体检测器、催化剂、压电元件、离子交换器以及固体电解质和半导体材料等工程领域。纳米ZrO2作为一种新型的重要无机功能材料，由于其表面积大、烧结温度低，使它在颜料、纳米陶瓷、陶瓷、无机膜等方面具有广阔的应用范围。又因为ZrO2是唯一同时拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且它还是p-型半导体，易于产生氧空穴，它作为催化剂载体，可和活性组分产生相互作用，因此由它担载的催化剂与其它物质担载的催化剂相比较，具有更多的优良性能。在自动催化、催化氢化、FT反应催化、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面，ZrO2均受到了特别的关注。而制备高纯度的纳米级ZrO2颗粒是获得ZrO2高性能陶瓷材料以及高效催化剂载体的一个关键步骤。
纳米级超细ZrO2粉体的制造方法一般可以概括为气相法、液相法和固相法，其中，液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。本发明适用的纳米级超细ZrO2体系，可采用液相法中的ZrOCl2或ZrO(NO3)2等可溶性锆盐与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应制得的，沉淀剂一般为氨水等碱性物质。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，可得到粒径1～100nm的ZrO2水合物。此时，体系中还含有Cl-、OH-、NO3-、NH4+等杂离子。所得的ZrO2水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米ZrO2粉末产品。液相法具有设备简单、原料易得、化学组成可准确控制等优点。
纳米级超细颗粒具有极高的表面活性，在制备过程中非常容易形成硬团聚体。同时，液相法生产出的ZrO2水合物，粒子表面的吸附水及残余离子(如Cl-)在胶粒间形成盐桥，如果不将这些离子除去就进行干燥，盐桥将被固化，而使颗粒间形成硬团聚，使产品分散性变差，而硬团聚的存在是获得高性能陶瓷材料的一个重要障碍。因此，在烧结前，必须将混合在纳米ZrO2水合物颗粒体系中的各种离子如Cl-、OH-、Na+、NH4+、SO42-等尽可能除尽，从而制备高纯度的ZrO2纳米颗粒。
目前，普遍采用的除去液相法生产的超细粉中杂质离子的方法是将化学反应的产物通过压滤机或真空吸滤机形成滤饼，用去离子水洗涤滤饼，洗至洗涤水中杂质离子含量达到标准后，从滤钸布上卸下滤饼，进入打浆槽打浆；打浆至一定浓度的悬浮液进行喷雾干燥，或滤饼不进行打浆，直接进行煅烧，煅烧后进行研磨。此工艺的缺点是生产过程不连续；压滤或吸滤后的滤饼洗涤存在死区；洗涤水中带走昂贵的超细粉颗粒；洗涤后需要人工卸下滤饼。喷雾干燥前需对滤饼重新进行打浆(或在煅烧后对产品进行研磨)。已有的文献报道的改进方法有专利号为US4960525的专利公开了一种水力旋流分离器对悬浮液中的颗粒进行洗涤和分离的方法，通过离心力的作用，使液体和固体颗粒分离。该报道提到此法适用于高浓度的体系，对于浓度较低、颗粒粒径为亚微米甚至纳米级的颗粒悬浮液是否适用未见报道；专利号为US4840737的专利报道了在洗涤塔中对悬浮液中的固体颗粒进行洗涤和分离，洗涤过程中，洗涤液从塔顶进入，被洗涤的固体床层向上移动，形成逆流洗涤过程。这种方法提高了洗涤效率，但仍未能避免固体悬浮液形成滤饼，需要卸下滤饼和打浆；钟璟和赵宜江(钟璟，赵宜江，化学法超细粉洗涤方法的改进〔J〕，涂料工业，2000，(3)23)报道了采用陶瓷微滤膜洗涤、浓缩微米、亚微米级ZrO2超细粉母液，可降低洗涤和浓缩的费用，提高过程的连续化和产品的收率。
已报道的文献提到的制备纳米级ZrO2的过程中，脱除Cl-等杂质离子的操作方法未见具体报道。
发明内容
本发明旨在提供一种彻底脱出ZrO2水合物与各种浓度盐溶液的混合体系中的Cl-、OH-、NO3-、SO42-、CO32-、HCO3-、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等所有各种离子的方法。
为此，本发明将膜组件用于纳米ZrO2水合物溶液体系，进行离子的脱除及纯化。所采用的工艺步骤如下1)将料液倒入料罐中，启动高压泵，开启旁通阀；2)调节旁通阀，使膜设备的压力处于0.21～0.83MPa，膜设备的分离膜为超滤膜，超滤膜的截留分子量为0.5～15万，所说的膜设备为平板膜或管式膜设备；3)观察纳米ZrO2水合物料液在超滤膜纯化过程的通量变化，每间隔5～20min测量透过液通量，并取相应时间点的浓缩液样品，测量其离子活度和电导率；4)当料液浓缩到原料液的40％～83％时，加蒸馏水套洗，加水量与原始料液量之比为(0.17～0.60)∶1，套洗过程中取浓缩液测离子浓度，加水套洗至少2次，至浓缩液中杂离子的含量达到ZrO2产品质量要求时，套洗结束。
在步骤2)中，膜设备的压力最好为0.35～0.53MPa。在步骤4)中，最好在料液浓缩到原料液的45％～75％时，加蒸馏水套洗，加水量与原始料液量之比最好为(0.25～0.55)∶1。
在观察纳米ZrO2水合物料液在超滤膜纯化过程的通量变化时，可采用适当的回流比(返回的料液流速与透过液流速之比)，例如选择回流比为5～30，最好为10～25。
本发明采用的是超滤膜分离技术，利用膜的筛孔分离机理，在一定压力驱动下，可以将Cl-、OH-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的水溶液透过膜，而纳米ZrO2颗粒被膜所截留。本发明可以将纳米ZrO2水合物与各种浓度盐溶液的混合体系中的离子全部去除。本发明研究表明，当ZrO2水合物体系中的离子全部去除，将ZrO2水合物在700℃下烧结2h，可以得到ZrO2的粒径为21.5nm、比表面积为10.4m2/g，而未经过脱盐的ZrO2粒径为14.7nm、比表面积为35.9m2/g。这表明采用本发明的方法可以减少纳米制备ZrO2过程中的团聚现象，从而得到较小粒径、较大比表面的纳米ZrO2粒子。
针对液相法合成ZrO2水合物过程，会形成沉淀呈胶体状态，本发明采用了具有特殊结构Ultra-flo膜分离系统是超滤系统(其膜组件具有独特的内部结构，每一片膜均适应支撑板的棱纹结构而变形扭曲，形成不平的错流通道，导致流体流动涡流的形成与强化，与简单的平板膜和卷式膜相比，可减少因表面吸附而引起的膜堵塞，能维持高的膜通量，适用于高粘度体系的处理)，以保证足够的膜通量，使得有效地脱出纳米级ZrO2悬浮液中的杂质离子。
在本发明中，采用膜分离装置的目的是对纳米ZrO2水合物体系进行Cl-、OH-、NO3-、SO42-、CO32-、HCO3-、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等各种离子的脱除，生产高纯度的ZrO2纳米颗粒。膜分离装置是在加压下，把被处理液供给到膜组件中，从而含有Cl-、OH-、NO3-、SO42-、CO32-、HCO3-、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的水溶液透过分离膜成透过液，纳米ZrO2颗粒被分离膜截留成浓缩液。通过在浓缩液中连续或多次间歇式加入蒸馏水水套洗的方法，逐渐将料液中的各种离子顶洗干净。
超滤是一种筛孔分离过程。在压力驱动下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，一般称为透过液体，而大粒子组分被膜所阻拦，使它们在滤剩液中浓度增大，而被称为浓缩液。通常超滤膜为不对称膜，可分为均质膜和非均质膜两类。均质不对称膜的材料可以是醋酸纤维素、混合纤维素、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈等高分子材料。该膜的结构是一种不对称结构，在该膜的一个侧面是致密的表层，而膜中具有许多的微孔，这些微孔的孔径从致密层向膜的内部或膜的另一个侧面过渡时逐渐扩大，下部是孔隙率很大的开放式网络结构。非均质不对称膜是一种复合膜，由如上所述的其中的一种高分子材料溶解在溶剂中后涂布在多孔性支撑物的表面上而形成的，涂布的表层非常薄，去除溶剂后具有大量特定大小孔洞，是起分离作用的活性层。本发明所采用的超滤膜可以利用上述提及的任何一种高分子膜材料制成。本发明所采用的膜形态为平膜。所谓超滤膜组件是由上述超滤膜按一定技术要求组装在一起的组合构件，可以将平膜组装成平板状、管状、卷绕状的形式，其中平板状和管状超滤膜组件形式在本发明中均可采用。超滤过程采用错流方式进行。
尽管膜材料种类不多，但根据制膜方法的不同，膜的结构是千差万别的，而且处理不同体系膜过程的控制也有很强的技术性，所以膜过程和膜技术的研究具有很强的针对性。特别是处理一些特殊的体系如纳米颗粒体系，存在着许多难点需要研究。
图1为本发明实施例的膜分离设备与工作过程示意图。
具体实施例方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1参见图1，室温下，采用截留分子量为50K的聚醚砜(PES)超滤平板膜设备(膜组件)，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.55mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作高压泵，使压力表显示的压力为0.4MPa，在料罐中加入料液量为3.0L，回流比为20，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到1.5L时，加入1.5L蒸馏水进行稀释套洗，加水倍数为0.5。当料液体积再次被浓缩到1.5L时，再加入1.5L蒸馏水进行稀释套洗，经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为1.17×10-5mol/L，膜平均通量维持在295L/m2.h以上。实验过程中，每隔15min取样进行测试。在料罐下方设排料阀，料罐上可设温度计。膜设备的透过液通过出口排出，截留液返回料罐，另在高压泵与料罐之间设有旁通阀。
实施例2采用截留分子量为30K的聚醚砜(PES)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.55mol/L，固含量为15g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.21MPa，加入料液量为3.0L，回流比为25，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到2.5L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.17。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为8.78×10-5mol/L，膜平均通量维持在50L/m2.h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。
实施例3采用截留分子量为100K的聚醚砜(PES)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.55mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.35MPa，加入料液量为3.0L，回流比为20，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到1.2L时，加入1.0L蒸馏水进行稀释套洗，加水倍数为0.55。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为7.74×10-5mol/L，膜平均通量维持在85L/m2.h以上。实验过程中，每隔15min取样进行测试。
实施例4采用截留分子量为30K的聚丙烯腈(PAN)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.55mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.83MPa，加入料液量为3.0L，回流比为5，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到1.8L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.4。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为5.26×10-4mol/L，膜平均通量维持在46L/m2.h以上。实验过程中，每隔5min取样进行测试。
实施例5采用截留分子量为70K的聚丙烯腈(PAN)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.55mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.72MPa，加入料液量为3.0L，回流比为8，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到2.0L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.60。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为6.02×10-5mol/L，膜平均通量维持在68L/m2.h以上。实验过程中，每隔5min取样进行测试。
实施例6采用截留分子量为70K的聚丙烯腈(PAN)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.5mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.53MPa，加入料液量为3.0L，回流比为15，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到2.25L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.25。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为8.53×10-6mol/L，膜平均通量维持在142L/m2.h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。
实施例7采用截留分子量为70K的聚丙烯腈(PAN)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.5mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.42MPa，加入料液量为3.0L，回流比为25，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到1.4L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.53。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为1.84×10-5mol/L，膜平均通量维持在82L/m2.h以上。实验过程中，每隔15min取样进行测试。
实施例8
采用截留分子量为100K的聚偏氟乙烯(PVDF)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(NO3-浓度为0.6mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.30MPa，加入料液量为3.0L，回流比为30，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到2.4L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.20。经过多次套洗，浓缩液的NO3-浓度为9.36×10-5mol/L，膜平均通量维持在75L/m2.h以上。实验过程中，每隔20min取样进行测试。
实施例9采用截留分子量为20K的改性聚丙烯腈(PAN)超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Na+浓度为0.6mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.35MPa，加入料液量为3.0L，回流比为20，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到1.6L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.47。经过多次套洗，浓缩液的Na+浓度为1.36×10-5mol/L，膜平均通量维持在200L/m2.h以上。实验过程中，每隔5min取样进行测试。
实施例10采用截留分子量为20K的改性聚丙烯腈(PAN)膜组件的超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(SO42-浓度为0.6mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.21MPa，加入料液量为3.0L，回流比为5，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到2.0L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.33。经过多次套洗，浓缩液的SO42-浓度为2.57×10-5，膜平均通量维持在220L/m2.h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。
实施例11采用截留分子量为20K的改性聚丙烯腈(PAN)膜组件的超滤平板膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.55mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.42MPa，加入料液量为3.0L，回流比为10，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到1.5L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.5。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为3.98×10-6，膜平均通量维持在490L/m2.h以上。实验过程中，每隔5min取样进行测试。
实施例12采用截留分子量为20K的PES管式膜设备，对纳米ZrO2水合物料液(Cl-浓度为0.55mol/L，固含量为5g/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.4MPa，加入料液量为20L，回流比为15，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到10L时，加入蒸馏水进行稀释顶洗，加水倍数为0.5。经过多次套洗，浓缩液的Cl-浓度为3.08×10-5mol/L，膜平均通量维持在150L/m2.h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。
权利要求
1.纳米级ZrO2水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于其步骤为1)将料液倒入料罐中，启动高压泵，开启旁通阀；2)调节旁通阀，使膜设备的压力处于0.21～0.83MPa，膜设备的分离膜为超滤膜，超滤膜的截留分子量为0.5～15万；3)观察纳米ZrO2水合物料液在超滤膜纯化过程的通量变化，每间隔5～20min测量透过液通量，并取相应时间点的浓缩液样品，测量其离子活度和电导率；4)当料液浓缩到原料液的40％～83％时，加蒸馏水套洗，加水量与原始料液量之比为0.17～0.60∶1，套洗过程中取浓缩液测离子浓度，加水套洗至少2次，至浓缩液中杂离子的含量达到ZrO2产品质量要求时，套洗结束。
2.如权利要求1所述的纳米级ZrO2水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于在步骤2)中，膜设备的压力为0.35～0.53MPa。
3.如权利要求1所述的纳米级ZrO2水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于所说的膜设备为平板膜或管式膜设备。
4.如权利要求1所述的纳米级ZrO2水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于在步骤4)中，在料液浓缩到原料液的45％～75％时，加蒸馏水套洗。
5.如权利要求1或4所述的纳米级ZrO2水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于加水量与原始料液量之比为0.25～0.55∶1。
6.如权利要求1所述的纳米级ZrO2水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于在观察纳米ZrO2水合物料液在超滤膜纯化过程的通量变化时，采用回流比为5～30。
7.如权利要求6所述的纳米级ZrO2水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于所说的回流比为10～25。
全文摘要
纳米级二氧化锆水合物颗粒—水体系中离子脱除方法，涉及一种膜分离方法，特别是涉及利用超滤膜分离技术对纳米ZrO
文档编号C01G25/00GK1743272SQ200410055359
公开日2006年3月8日 申请日期2004年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者夏海平, 何旭敏, 蓝伟光, 董海峰, 李昕, 丁马太 申请人:厦门大学