无机质球状体的制造方法

专利名称：无机质球状体的制造方法
技术领域：
本发明涉及无机质球状体的制造方法。特别涉及可通过稳定的连续工序高生产率制得液相色谱法用填充剂、化妆品用填料、催化剂载体等上有用的具有实质上的均一粒径的无机质球状体的制造方法。
背景技术：
以往，提出了各种获得粒径均一的无机质球状体的方法。在USP5,278,106号公报中公开了通过微多孔膜，将水性液体压入有机溶剂中，制造W/O型乳浊液，从该乳浊液中的无机化合物水溶液的液滴获得无机质球状体的方法。
利用该方法，虽然可将乳浊液的粒径分布控制在较窄范围内，但是由于不能控制有机溶剂的流动而产生的乳浊液粒径分布的问题，从无机质球状体的粒径的均匀性来看，是不够的。另外，还因为玻璃质的微多孔膜的耐碱性不够，所以用含有碱金属的硅酸盐的水溶液作为水性液体时，存在细孔增大等耐久性的问题，不能连续稳定制得粒径均一的W/O型乳浊液。
近来，在USP6,576,023号公报中提出了通过形状各异的微孔来将受压的无机化合物水溶液压入有机液体中，制得均质乳浊液的制造方法及其装置。最近，人们更加期望能开发出长期高效率地、大批量且稳定制得具有均一粒径的无机质球状体的制造方法及其装置。
发明的揭示本发明的目的在于提供一种高生产率、稳定地制得实质上具有均一的粒径的无机质球状体，产量适当的制造方法。
本发明提供一种无机质球状体的制造方法，它是包括如下工序的方法通过贯穿1个隔板厚度方向上的微孔，将含无机化合物的碱性的水性液体挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的含有表面活性剂的有机液体中，形成W/O型乳浊液的工序；以酸将上述W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体的液滴固体化形成无机质球状体的工序；将从形成上述W/O型乳浊液或者上述无机质球状体后的液体中分离回收的上述有机液体循环在上述有机液体的流路中的工序；其特征在于，向上述有机液体的流路循环的有机液体是以W/O型乳浊液状态或从W/O型乳浊液分离后，与酸接触的物质。
另外，本发明还提供一种无机质球状体的制造方法，它是包括如下工序的方法通过贯穿1个隔板厚度方向上的微孔，将含无机化合物的碱性的水性液体挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的含有表面活性剂的有机液体中，形成W/O型乳浊液的工序；以酸将上述W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体的液滴固体化形成无机质球状体的工序；其特征在于，供给上述有机液体的流路的有机液体是与碱性的水性液体接触后，分离、回收而成的物质。


图1显示了例1、2所用的乳化装置的截面图的图。
图2显示了为实施本发明的无机质球状体的制造的示意图。
图3显示了为实施本发明的无机质球状体的制造的示意图。
图4显示了例3-11所用的乳化装置的截面图的图。
记号说明1、5、10、13丙烯酸树脂制板2、11氟树脂片3、12不锈钢钢板4丙烯酸树脂制板部件6、7形成在丙烯酸树脂制板1上的喷嘴8形成在丙烯酸树脂制板5上的喷嘴9高速度相机14、15形成在丙烯酸树脂制板10上的喷嘴16、17形成在丙烯酸树脂制板13上的喷嘴X贯穿不锈钢钢板3的微孔Y贯穿不锈钢钢板12的微孔
具体实施例方式
本发明的无机质球状体的制造方法中，将含无机化合物的碱性的水性液体通过微孔挤出到层流流动的含有表面活性剂的有机液体中，形成有机液体为分散介质(连续相)，其中的含上述无机化合物的水溶液的液滴为分散相的乳浊液，即W/O型乳浊液的工序后，以酸将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体的液滴固体化，形成无机质球状体。
首先，作为含无机化合物的碱性的水性液体，只要是可通过固体化形成沉淀物的水性液体均可使用，不仅是无机化合物的水溶液，也可采用硅溶胶等胶体溶液。无机化合物的水溶液具体来说例如有，碱金属的硅酸盐及铝酸盐的水溶液。
在本发明中，作为无机化合物，较好采用选自硅酸钾、硅酸钠、铝酸钠及二氧化硅中的1种或1种以上的水性液体。具体来说，较好采用溶有水溶性二氧化硅的水溶液、分散有水解有机硅化合物而得的硅溶胶及市场上出售的硅溶胶等的固体二氧化硅而成的水性分散液(胶状二氧化硅)、硅酸钾或硅酸钠的水溶液。其中，从容易获得、经济性好出发，含硅酸钠的水溶液最好。钠和硅酸的比例按SiO2/Na2O(摩尔比)计，较好为2.0～3.8，更好为2.0～3.5。水性液体中的硅酸碱金属盐或二氧化硅的浓度按SiO2浓度计，较好为5～30质量％，更好为5～25质量％。
有机液体使用有机溶剂内溶解了表面活性剂的液体。作为该有机溶剂，较好用碳原子数为9～12的饱和烃，可综合考虑操作性、对火的安全性、固体化后的粒子和有机液体的分离性、无机质球状体粒子的形状特性、有机液体在水中的溶解性等进行选择。碳原子数为9～12的饱和烃既可单独使用，也可将其中的二种以上混合使用。此外只要碳原子数为9～12的饱和烃的化学稳定性好，可以是直链状烃，也可以是具有侧链的烃。
碳原子数为9～12的饱和烃的闪点较好在20～80℃。将闪点未满20℃的饱和烃用作有机液体的情况下，因闪点过低，必须要有防火及作业环境上的应对措施。若用闪点超过80℃的饱和烃，则由于挥发性低，可能会造成附着在所得的无机质球状体上的烃的量增大。
在本发明中，W/O型乳浊液和有机液体通常进行液液分离。将乳浊液固体化后的无机质球状体与有机液体通常进行固液分离。分离后的W/O型乳浊液或者附着或者吸附在无机质球状体上的有机液体较好通过干燥操作等进行气化、分离。从易于气化分离上出发，有机溶剂的沸点在200℃以下比较理想。满足这些条件的有机溶剂最好是选自C9H20、C10H22及C11H24中的一种或一种以上。
另外，表面活性剂虽然也可使用阴离子类表面活性剂或阳离子表面活性剂，但为便于调整亲水性亲油性，较好是非离子表面活性剂。例如聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等较好。
表面活性剂的用量依据表面活性剂的种类、表示表面活性剂的亲水性或疏水性程度的指标HLB(Hydrophile-Lipophile balance亲水亲油平衡)、目标无机质球状体的粒径等条件有所不同。但较好是在上述有机液体中含有500～50000ppm，更好是含有1000～20000ppm。如果未满500ppm，乳化的水溶液的液滴增大，可能导致乳浊液不稳定。若超过50000ppm，则在作为产品的无机质球状体粒子上附着的表面活性剂的量增多，因此不理想。
在本发明中，通过使有机液体的流速为0.001～2m/s，形成粒径分布窄的乳浊液液滴，从而可使所得到的无机质球状体的粒径分布也窄。有机液体的流速为0.01～1m/s的情况则更理想。
在流路中流动的有机液体的雷诺数在2100以下。这里，流路的截面为圆形时的雷诺数通过式1计算，流路的内径D采用流路截面中的最小径。这里，D(流路的内径m)、u(平均流速m/s)、ρ(流体密度Kg/m3)、μ(流体粘度Pa·s)。
雷诺数(-)＝D·u·ρ/μ …式1另外，流路的截面不是圆形时的雷诺数通过式2计算。这里，r为流路水力半径(m)＝流路的截面积(m2)/包围流路截面中的流体的周长(m)，u、ρ、μ和公式1中一样。
雷诺数(-)＝4×r·u·ρ/μ …式2雷诺数在2100以下时，由于有机液体的流动为层流状态，因此有机液体的流动稳定。其结果是，通过微孔供给的含无机化合物的水性液体总是形成具有一定粒径的W/O型乳浊液，易于制造实质上粒径均一的无机质球状体。而如果雷诺数超过2100，有机液体的流动则会变为湍流，从而会变为和以往一样的粒径各异的W/O型乳浊液，其结果为无机质球状体的粒径各异。对该有机液体的流路的形状没有特别的限定。为了使有机液体的流动更稳定，有机液体的流动的雷诺数较好在500以下。对该有机液体的流路的形状没有特别的限定。
在本发明中，可使从形成W/O型乳浊液或者无机质球状体后的液体分离回收的有机液体向有机液体的流路循环，再利用在乳化工序内。为了长期稳定生产W/O型乳浊液，必须稳定表面活性能力，但是，根据本发明者的研究判明与碱的接触会慢慢降低表面活性能力。本发明者发现以W/O型乳浊液的状态或者从W/O型乳浊液分离后，将从形成W/O型乳浊液或者无机质球状体后的液体分离回收的有机液体与酸接触，可抑制表面活性能力低下。由此，通过稳定连续的工序可长期、稳定且高生产率地制得粒径高度均匀化的W/O型乳浊液和无机质球状体。
另外，本发明者的各种研究的结果是某些种类的表面活性剂与碱接触后，初期表面活性能力下降，但是通过将预先与碱接触后，再分离回收的有机液体用于乳化工序中，可避免该初期的表面活性能力的下降的影响。
以下，用附图对本发明的实施方式进行说明。图中，1、5为丙烯酸树脂制板，2为氟树脂片，3为不锈钢钢板，4为丙烯酸树脂制板部件。在图1中，含无机化合物的水性液体从喷嘴8导入，通过贯穿不锈钢钢板3的微孔X，将其压入到从喷嘴6导入，再从喷嘴7排出的以层流状态流动的有机液体中。另外，图4中，10、13是丙烯酸树脂制板，11是氟树脂片，12是不锈钢钢板。在图4中，含有无机化合物的水性液体从喷嘴16导入，从喷嘴17排出流动，同时，通过贯穿不锈钢钢板12的微孔Y，将其压入从喷嘴14导入，从喷嘴15排出的以层流状态流动的有机液体中。
从微孔X和Y压入的水性液体因表面张力的作用，在微孔X和Y的出口处增大并超过其孔径。然后，液滴被有机液体的流动切离，在有机液体中形成W/O型乳浊液的液滴。
在本发明中有如下较好的方法使从形成W/O型乳浊液的工序后制得的液体分离回收的有机液体与酸接触后，在有机液体的流路中循环，循环使用在乳化工序内。具体如图2的工序图所示那样，由乳化工序排出的W/O型乳浊液导入分离装置，有机液体(A)和水性液体被浓缩的W/O型乳浊液(B)分离，(A)与酸接触后，向有机液体的流路循环，再使用在乳化工序内，同时，将(B)中的含有无机化合物的水性液体的液滴导入固体化装置内，进行固体化的方法。
另外，如图2和3所示那样，将由乳化工序排出的W/O型乳浊液导入固体化装置内，以酸将该W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体的液滴固体化后，将制得的固体物与有机液体(A′)和无机质球状体(C)分离，对(A′)脱酸处理后，也较好再用于乳化工序内。此时，通过将酸用作固体化剂，固体化的同时还可对(A′)进行酸处理，所以可长期稳定生产无机质球状体。
如图2所示那样，将(A)和(B)分离后，再将(A′)和(C)分离的方法，从提高溶剂的回收率看，更加理想。这里，将(A)或(A′)向有机液体的流路循环，再使用在乳化工序内的操作还包括将由碱性水性液体和有机液体接触后的液体分离回收的有机液体提供给有机液体的流路，使用在乳化工序内的操作。将有机液体循环使用在乳化工序内时，如图2和图3所示那样，在分离工序等中，最好添加所减少的量的有机液体来进行。在该情况下所添加的有机液体也是用于预先与碱接触的有机液体。但是，在减少的有机液体对由喷嘴6、14导入的有机液体的体积比例在30％以下时，可以不预先与碱接触而直接添加有机液体。
对于用于上述分离操作的分离装置的形式无特别限制，但是利用水性液体相和有机液体相的比重差进行分离时，从操作简便性等的点看，较为理想。上述(A)和(B)的分离较好在分离装置内滞留1分钟-12小时。未满1分钟时，分离不充分，一部分水性液体相会与有机液体相混合，可能造成产率差和品质有偏差的问题，不理想。若超过12小时时，液滴间会汇合，容易形成超过所希望的液滴直径的大粒子，另外，装置的大型化会增加设置费用增高，不理想。滞留时间更好是3分钟-8小时。
另一方面，上述(A′)和(C)的分离，较好在分离装置内滞留1分钟-5小时进行。未满1分钟时，分离不充分，一部分的无机质球状体会与有机液体相混合，可能造成产率低且品质不均一的问题，不理想。若超过5小时，沉淀堆积在槽底，很难排出，装置的大型化可能造成设置费用增高，不理想。滞留时间更好是2分钟-3小时。
利用上述分离操作将回收的有机液体循环使用时，有机液体的温度可能因泵机械发热等而升温，此时，为了防止蒸气压的上升而造成的工序损失，一边通过冷却器进行冷却，一边循环使用是较为理想的。
这里，作为与有机液体接触的酸，可用无机酸或有机酸等。其中，从酸处理有机液体后，再使用在乳化工序前的脱酸处理的容易程度看，较好用二氧化碳或者固体酸性物质，作为固体酸性物质，可用阳离子交换树脂等。
作为用于固体化工序中的酸，特好用无机酸的硫酸、盐酸、硝酸、碳酸等。从操作的容易性等的点看，最简便最好的是，使用二氧化碳的方法。二氧化碳，即可导入100％浓度的纯二氧化碳，也可用以空气或惰性气体稀释后的二氧化碳。尤其是，采用碳原子数9-12的饱和烃中溶解了二氧化碳的有机液体的话，能够一直保持微小液滴的形状的状态下固体化，而且也容易控制固体化速度，所以特别理想。除了固体化后的无机质球状体和有机液体分离容易等的操作性好以外，还有平稳进行固体化的优点。固体化所需的时间通常较好是4-30分钟，固体化时的温度较好是5-30℃。
在本发明的无机质球状体的制造装置内，作为构成隔板的材料，使用对含无机化合物的水性液体及有机液体具有耐性的材料。以金属为主体的材料因其加工性及强度优良，因此比较理想，除此以外，还适合采用以树脂为主体的材料。树脂较好采用聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酯及氟树脂中的1种或1种以上，这样加工性、尺寸稳定性优良。
构成具有贯穿厚度方向的微孔的隔板的材料，较好具有亲有机液体性、或者防水性。这是为了促使含无机化合物的水性液体在通过微孔后从隔板进行液脱离，隔板为亲水性的情况下，水性液体离开微孔后沿隔板流动，易使乳浊液的粒径不均一，这用高速照相机观察可知。隔板是金属材质的情况下，以烧附油等的方法赋予其亲有机液体性，或者用疏水性树脂或者硅烷偶合剂溶解在溶剂内的防水处理剂涂布在其表面上，较为理想。此时，较好用热塑性树脂作为疏水性树脂。这是因为即使涂布时，微孔被闭塞，通过加热处理可贯通孔。若采用溶剂可溶性的氟树脂作为疏水性树脂的话，从耐久性的观点看，较为理想。
若以透明材料形成构成有机液体的流路的隔板的至少一部分的话，由于可通过该透明材料从外部连续监视形成乳浊液液滴的工序，所以从稳定制得实质上具有均一的粒径的无机质球状体的观点看，较为理想。该透明材料只要是对有机液体和水性液体有耐性的物质的话，对其无限制，较好用丙烯酸树脂和聚碳酸酯等。
在图1中，通过丙烯酸树脂制板1，设置高速度相机9进行连续监视。通过对高速度相机9得到的图像信息进行图像处理并进行解析，一边根据该解析结果进行乳化条件的调整，较为理想。该调整可通过手动或者自动控制进行，但是从能迅速对乳化条件进行调整的方面看，较好以自动控制进行调整。另外，预先设置滑动用轨道使高速度相机9可进行上下左右的移动的话，可观察微孔间的乳浊液液滴径的不均匀，所以较为理想。
在本发明中，微孔的截面形状较好是圆形，但是也可以是圆形以外的形状。将微孔的截面形成内侧无凸起的选自长方形、椭圆形和三角形中的1种或者1种以上的形状时，加工较容易，而且还因可稳定制造粒径均匀的无机质球状体，所以较为理想。但是，无论是哪一种孔，孔必须比有机液体的流路宽度小。作为微孔的形成方法，可用例如有使用准分子激光器等激光的加工方法，及加压加工等方法，没有特别的限定。
这里，微孔的截面不是圆形的情况下，推测在孔的出口形成液滴时，液滴具有曲率分布，较早自动脱离，成为有机液体中的液滴。因此，与使用圆形的孔的情况相比，具有容易获得乳浊液粒径较小的乳浊液的优点。这时，外接于截面形状的圆的直径与内接于截面形状的圆的直径之比较好在20以下。更好在10以下。如果超过20，则存在液滴在长径方向被分割的倾向，从而易使乳浊液粒子不均一，因此不理想。特别理想的是，内接于截面形状的圆的直径在1μm以上，外接于截面形状的圆的直径在80μm以下。
微孔的截面的水力半径r的4倍值较好为0.1～100μm，更好为1～80μm。这里，r和式2相同，截面的水力半径r(m)＝微孔的截面积(m2)//包围流路截面中的流体的周长(m)。因此，微孔的截面为圆形时，水力半径r＝圆的内径D/4，所以水力半径r的4倍值相当于圆形的内径D。如果微孔的截面的水力半径r的4倍值未满0.1μm，则含无机化合物的水性液体的供给量小，在生产率上不理想。而较100μm大时，容易生成偏离目标粒径的乳浊液粒子，因此不理想。
在本发明中，供给含无机化合物的水性液体的微孔X和Y，从生产率上考虑，贯通于有机液体流路上的不锈钢钢板3、12的厚度方向设置多个。较好是设置100个以上，特别好是1000个以上，这样容易获得充分的生产率。
对这时的微孔X和Y的排列没有特别的限定。但从生产率及加工性上考虑，较好是以下两种排列方式一种为并列排列，即分别在不锈钢钢板3、12的宽度方向(有机液体流路的宽度方向)及长度方向(有机液体流路的流动方向)上，以一定的间距设置多个微孔；另一种是交错排列，即在并列排列的微孔中，选择宽度方向上邻接的2个微孔和长度方向上邻接的2个微孔，在将这些孔的中心相连所形成的长方形的对角线的中心上再设置1个微孔。尤其是交错排列，能够致密地排列微孔，提高开孔率，因此在生产率上特别理想。
这时，不锈钢钢板3、12的开孔率较好为1～35％。开孔率在1％以下时，生产率低，设备费用较昂贵，因此不理想。而如果开孔率在35％以上，则从各微孔压入水性液体所形成的乳浊液的液滴聚合，从而使粒径不均一的可能性增大，因此不理想。更为理想的开孔率2～25％。
这里，按一定的排列设置一定面积的多个微孔时的开孔率由式3算出。这时，S(微孔的截面积m2)，P1(宽度方向的间距m)，P2(长度方向的间距m)。
开孔率(％)＝100×S/(P1×P2)…式3。
在式3中，以并列排列设置圆形的微孔的情况下的开孔率可由公式4算出。这里的D(微孔径m)，P1和P2和公式3一样。
开孔率(％)＝78.5×D2/(P1×P2) …式4。
在式3中，以交错排列设置圆形的微孔的情况下，上述所规定的2条对角线所形成的角度为90°时(直角交错排列)的开孔率由式5，60°时(60°交错排列)的开孔率由式6算出。这里，D和式4相同，P为间距(m)。式6中的P是指宽度方向、长度方向的间距中的短的一方(m)。
开孔率(％)＝157×D2/P2…式5。
开孔率(％)＝91×D2/P2…式6。
微孔X和Y较好以外接于微孔的截面形状的圆的直径的1/2以上的间隔设置在不锈钢钢板3、12上。更好以外接于微孔的截面形状的圆的直径以上的间隔设置。如果仅以小于外接圆的直径的1/2的间隔设置微孔，则乳浊液的液滴容易聚合，可能会使粒径不均一，因此不理想。由于能够提高生产率，因此只要是在不会聚合的范围内，较好尽可能致密地设置。
为了高效地获得目标粒径的无机质球状体，在本发明中，无机质球状体的平均粒径与微孔的截面的水力半径r的4倍值之比较好为0.1～5.0。更好为0.3～3.0。该比小于0.1则生产率低下，并且得到的无机质球状体的平均粒径大于目标值的可能性增大，因此不理想。而如果超过5.0，则难以控制粒径，副生与目标粒径差别较大的微粒状的粒子的可能性增高，因此不理想。
生成的W/O型乳浊液的液滴直径不仅受到上述规定的微孔的设置条件的影响，还受到有机液体的流动方向的线速对水性液体的流动方向的线速之比的影响。水性液体的流动方向的线速可在微孔部分测定。该线速之比较好是1-500，更好是10-300。线速之比超过500时，可能会过度消耗有机液体，从经济面来说，不理想。另外，未满1时，很难获得以有机液体的流动将液滴脱离的效果，乳浊液粒子会不均匀，所以不理想。
在本发明中，含有无机化合物的水性液体中的无机化合物是硅酸碱金属盐或者二氧化硅时，以酸对W/O型乳浊液进行凝胶化时，球状的水溶液的分散液液滴可一直保持球状的形状进行凝胶化，制得球状的二氧化硅水凝胶。凝胶化较好是在乳浊液中导入凝胶剂进行的。
凝胶化完成后，较好将反应系统静置，使有机液体相和含二氧化硅水凝胶的水性相2相分离，分离出硅胶。有机液体采用饱和烃的情况下，分离时上层为有机液体相，下部为含二氧化硅水凝胶的水性液体相，因此可用通用的方法将两者分离。这时较好用如上所述的分离装置分离。
二氧化硅水凝胶的水浆，根据需要添加硫酸等酸，将pH调整为1～5，完成凝胶化，然后在60～150℃，更好在80～120℃的温度下水蒸汽蒸馏，将残留于该水浆中的少量的饱和烃馏出除去，再在适当的pH值，即pH为7～9的程度下加温，进行二氧化硅水凝胶的熟化。
根据需要，进行上述的熟化处理后，过滤水浆得到二氧化硅水凝胶，将其在100～150℃的温度下干燥1～30小时左右，得到二氧化硅多孔质球状体粒子。
水性液体使用硅酸碱金属盐水溶液时，由于凝胶化会副生成碱金属盐(例如凝胶化剂如果是碳酸则为碳酸钠等)，因此为防止该盐混入二氧化硅多孔质球状体中，在过滤时最好对二氧化硅水凝胶(湿饼)充分地进行水洗。根据情况，有时可以再在水洗后的湿饼中添加水，形成浆料，再次进行过滤，水洗。这种情况下，可以根据需要将该浆料的pH调整为1～5，再次进行熟化的操作。
例1(1)(溶液的配制)配制了SiO2浓度为24.4质量％、Na2O浓度为8.14质量％(SiO2/Na2O摩尔比＝3.09，密度为1320kg/m3)的硅酸钠水溶液。准备了使用异壬烷(C9H20、密度730kg/m3)作为有机溶剂，预先溶解了表面活性剂的失水山梨糖醇单油酸酯的5000ppm的溶液来作为有机液体。
(2)(制造乳化装置)图1为乳化装置的剖面图。首先，在厚2mm，1边长50mm的正方形的丙烯酸树脂制板1上形成2个内径3.2mm的孔，分别连接外径3.2mm的橡皮管(ノ一トン公司制，商品名ダイゴンチユ一ブR-3603)，作为喷嘴6、7，液体可从喷嘴6输入，从喷嘴7排出。在另一片厚2mm，1边长50mm的正方形的丙烯酸树脂制板5的中央形成内径3.0mm的通孔，通过连接件连接内径1mm的四氟乙烯配管，作为喷嘴8，液体可从喷嘴8输入。再对另一片厚2mm，1边长50mm的正方形的丙烯酸树脂制板，离外缘部10mm，挖去内侧30mm见方，制成丙烯酸树脂制板部件4。接着，在厚400μm、1边长50mm的正方形氟树脂片上形成宽3mm、长35mm的狭缝(slit)，制得氟树脂片2。再在厚50μm、1边长50mm的正方形的不锈钢钢板3的中央部上，用准分子激光器按在宽度方向以100μm间距排列28个、在长度方向以100μm间距排列230个的并列排列方式制作了共计6440个内径4r＝30μm的截面形状为圆形的通孔，形成微孔X。在以连接分别设置在宽度方向、长度方向最外部的通孔的中心而成的线所包围的范围中，不锈钢钢板3的的开孔率为7.1％。
依次层叠丙烯酸树脂制板1、氟树脂片2、不锈钢钢板3、丙烯酸树脂制板部件4及丙烯酸树脂制板5，用夹板以均等的力将4边夹紧固定。这时，按使在不锈钢钢板3上形成的通孔的宽度方向及长度方向分别与形成于氟树脂片2的狭缝的宽度方向及长度方向一致，通孔位于狭缝的中心部，并且丙烯酸树脂制板1的喷嘴6的孔和喷嘴7的孔位于氟树脂片2的狭缝上的进行设置。而且，预先供水给制作的装置，以确认无液体泄漏。
在丙烯酸树脂制板1的正面设置高速度相机9，一边照明，一边对形成的乳浊液液滴的形成、粒径进行连续监视。
(3)(乳化)通过将在(2)制作的乳化装置水平放置使用，从喷嘴6输入在(1)配制的溶有表面活性剂的异壬烷，从喷嘴8输入在(1)配制的硅酸钠水溶液，连续制造了硅酸钠水溶液分散到溶有表面活性剂的异壬烷中的W/O型乳浊液。这时，溶有表面活性剂的异壬烷的输入量为1350mL/h。试验在常温下进行，运行时间为2小时。
这时，异壬烷的流动的雷诺数根据流路的水力半径176.5μm、线速0.31m/s、粘度7.5×10-4Pa·s计算出的结果为约213，为层流状态。此外，硅酸钠水溶液的供给量为32.2mL/h，在通孔中的流动方向的线速为2.0×10-3m/s。
还有，异壬烷的流动方向的线速与从通孔输入的硅酸钠水溶液在通孔部分的流动方向的线速之比为159。用高速照相机连续确认乳化的情况，结果发现硅酸钠水溶液在通孔出口形成液滴，并且乳浊液粒子具有约60μm的实际均一的粒径。
(4)(相分离)从乳化装置中取出的W/O型乳浊液，在有效容积约为3L的分离槽(直径为120mm，高度为300mm)内，利用比重差将异壬烷的相和乳浊液的相分离。在该分离槽中的滞留时间是2.2小时。分离后的异壬烷的相，通过喷嘴6供给循环使用在乳化操作内。
(5)(凝胶化)一边连续供给在(4)分离得到的乳浊液的相到容积约为5L的容器(直径为100mm、高度为650mm)内，一边以300ml/min的供给速度吹入二氧化碳气体，进行预凝胶化，制得二氧化硅水凝胶的水浆。在制得的水浆中添加0.1N的硫酸水溶液，25℃下将其调整到pH9后，在80℃下熟化1小时。其后，放置冷却至室温，再添加20质量％的硫酸水溶液，调整至pH为2，静置3小时。然后过滤，进行水洗，120℃下干燥20小时，制得二氧化硅多孔质球状体。制得的二氧化硅多孔质球状体的产量是19.7g。
(6)(形状确认)得到的二氧化硅多孔质球状体经扫描型电子显微镜照片确认基本为圆球状。使用多张照片以使粒子的合计数为1000个以上，采用对在照片内能够确认的所有数量的粒子进行测定所得的结果，实测了粒径分布。个数平均粒径为50μm，标准偏差为6.4μm。这时粒径分布的标准偏差除以个数平均粒径的值为0.128，实质上是具有均一的粒径的二氧化硅多孔质球状体。
例2与例1同样连续制造W/O型乳浊液。将溶解有表面活性剂的异壬烷放入容积约为5L的容器(直径为100mm、高度为650mm)内，一边以300ml/min的供给速度向该溶液中吹入二氧化碳气体，一边在该容器内连续供给上述制得的W/O型乳浊液，进行凝胶化。对于生成的二氧化硅水凝胶，在有效容积约为2L的分离槽(直径为110mm，高度为240mm)内，利用比重差将异壬烷的相和水性液体的相分离，制得二氧化硅水凝胶的水浆。滞留时间是1.4小时。与例1同样对制得的水浆进行熟化，过滤，进行水洗和干燥，制得二氧化硅多孔质球状体。制得的二氧化硅多孔质球状体的产量是19.5g。分离后的异壬烷的相，通过喷嘴6供给循环使用在乳化操作内。
得到的二氧化硅多孔质球状体经扫描型电子显微镜照片确认基本为圆球状。个数平均粒径为51μm，标准偏差为6.8μm。这时粒径分布的标准偏差除以个数平均粒径的值为0.133，实质上是具有均一的粒径的二氧化硅多孔质球状体。
例3(1)乳化装置的制作图4为乳化装置的剖面图。首先，在厚20mm，50×120mm的长方形的丙烯酸树脂制板10上形成2个内径3.2mm的孔，分别连接外径3.2mm的橡皮管(ノ一トン公司制，商品名ダイゴンチユ一ブR-3603)，作为喷嘴14、15，液体可从喷嘴14输入，从喷嘴15排出。在另一片厚20mm，50×120mm的长方形的丙烯酸树脂制板13的中央形成宽5mm、深2mm的直线状的沟，两端形成内径3mm的通孔，通过连接件连接内径1mm的四氟乙烯配管，作为喷嘴16、17，经喷嘴16供给溶液，再经过喷嘴17排出溶液。接着，在厚400μm、50×120mm的长方形氟树脂片上形成宽3mm、长70mm的狭缝，制得氟树脂片11。再在厚50μm、50×100mm的长方形的不锈钢钢板12的中央部上，用准分子激光器按在宽度方向以100μm间距排列26个、在长度方向以100μm间距排列301个的并列排列方式制作了共计13026个内径4r＝30μm的截面形状为圆形的通孔，形成微孔Y。然后，以溶剂(旭硝子制造，商品名CT-solv100)内溶解有溶剂可溶性氟树脂(旭硝子制造，商品名为サイトツプ)的溶液进行处理，形成覆盖厚度为0.1μm的氟树脂层，制得不锈钢钢板12。与例1同样测定的不锈钢钢板12的开孔率是7.1％。
依次层叠丙烯酸树脂制板10、氟树脂片11、不锈钢钢板12和丙烯酸树脂制板13，用夹板以均等的力将上下2边夹紧固定。这时，按使在不锈钢钢板12上形成的通孔的宽度方向及长度方向分别与形成于氟树脂片11的狭缝的宽度方向及长度方向一致，通孔位于狭缝的中心部，并且丙烯酸树脂制板10的喷嘴14的孔和喷嘴15的孔位于氟树脂片11的狭缝上的进行设置。而且，预先供水给制作的装置，以确认无液体泄漏。
(2)(乳化)如图4所示那样，将在(1)制作的乳化装置垂直于水平面放置使用。除了将表面活性剂的浓度改变为20000ppm以外，与例1同样将调制的异壬烷从喷嘴14供给，从喷嘴16供给与例1同样调制的硅酸钠水溶液，连续制得W/O型乳浊液。
这时，溶有表面活性剂的异壬烷的输入量为900mL/h。试验在常温下进行，运行时间为1小时。
这时，异壬烷的流动的雷诺数根据流路的水力半径176.5μm、线速0.20m/s、粘度7.5×10-4Pa·s计算出的结果为约137，为层流状态。而且，硅酸钠水溶液的供给量为29mL/h，在通孔中的流动方向的线速为8.7×10-4m/s。
还有，异壬烷的流动方向的线速与从通孔输入的硅酸钠水溶液在通孔部分的流动方向的线速之比为238。
从乳化装置中取出的W/O型乳浊液，在有效容积约为3L的分离槽(直径为120mm，高度为300mm)内，利用比重差将异壬烷相和乳浊液相分离。分离后的异壬烷相从喷嘴14供给，循环使用在乳化操作内。再重复4次这样的循环操作。
在每次分离操作后，采集一部分制得的乳浊液相，以光学显微镜对平均的乳浊液的直径〔μm〕进行观察后，得到了表1所示的结果(在表1中，n〔第几次〕表示异壬烷的使用次数)。用FT-IR从羰基的吸收强度对表面活性剂的浓度进行定量，每次都没有确认有浓度变化。
表1

从表1的结果可判断有机液体的表面活性能力，从与水性液体接触后，开始时下降，但第3次后较为稳定。
例4-10除了将表面活性剂的浓度变化为20000ppm以外，与例1同样在调制好的异壬烷10L中，提取1.2L到2L的烧杯中，添加表2所示的含有碱的液体，以搅拌机将它们混合10分钟。除了静置一晚后，提取上层相的异壬烷相约1L，用作有机液体以外，与例3同样，制得W/O型乳浊液。提取一部分制得的乳浊液，用光学显微镜观察乳浊液是否形成。另外，用光学显微镜观察一晚静置后的乳浊液的直径是否有变化，调查乳浊液的稳定性。结果如表2所示。
表2

*1)与例1同样所调制成的硅酸钠水溶液*2)每一升有机液体的添加量(ml)从表2结果可知，通过与强碱性的水溶液接触，有机液体的表面活性能力明显下降。
例11除了用厚度200μm的氟树脂片作为氟树脂片2，将贯穿不锈钢钢板3的通孔的内径变化为20μm以外，与例3同样，制成乳化装置。用制得的乳化装置，与例10同样制得W/O型乳浊液。此时，异壬烷的使用量为950ml/次。将1次乳化操作损失异壬烷等的量估算为100mL/n，一边添加与例10同样制成的有机液体100mL/次到每次分离操作后制得的异壬烷相中，一边重复循环操作，连续制得W/O型乳浊液。
在分离的乳浊液内添加含7000ppm的表面活性剂的异壬烷，形成900mL的总量，以200ml/分钟的速度吹入二氧化碳气体30分钟，固体化液滴。分离制得的固体化物，清洗，干燥，制得二氧化硅多孔质球状体。使用140μm孔径(aperture)，以电阻法(ベツクマン·コ一ルタ一公司制造，Multisizer3)测定制得的二氧化硅多孔质球状体的粒径分布。结果如表3所示。
表3

从表3的结果可知经过重复循环使用，平均粒径、粒度分布宽度都经时地慢慢增大。
然后，以200mL/分钟的速度将二氧化碳气体吹入85次使用后的有机液体(约为800mL)30分钟后，以200mL/分钟的速度吹入空气15分钟进行脱碳酸处理，添加与例10同样制得的异壬烷溶液并使总量为950ml，用其作为有机液体，再次制成W/O型乳浊液，以上所述那样进行固体化处理，制得二氧化硅多孔质球状体。将如上所述那样测得的二氧化硅多孔质球状体的平均粒径和粒径分布一并表示在表3内。
从表3的结果可知进行酸处理(二氧化碳处理)的话，可恢复有机液体的表面活性能力。
产业上的利用的可能性本发明可利用稳定的连续生产工程、高生产率制造实质上具有均一粒径的无机质球状体。
权利要求
1.无机质球状体的制造方法，它是包括如下工序的方法通过贯穿1个隔板厚度方向上的微孔，将含无机化合物的碱性的水性液体挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的含有表面活性剂的有机液体中，形成W/O型乳浊液的工序；以酸将上述W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体的液滴固体化形成无机质球状体的工序；将从形成上述W/O型乳浊液或者上述无机质球状体后的液体中分离回收的上述有机液体循环在上述有机液体的流路中的工序；其特征在于，向上述有机液体的流路循环的有机液体是以W/O型乳浊液状态或者从W/O型乳浊液分离后与酸接触的物质。
2.无机质球状体的制造方法，它是包括如下工序的方法通过贯穿1个隔板厚度方向上的微孔，将含无机化合物的碱性的水性液体挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的含有表面活性剂的有机液体中，形成W/O型乳浊液的工序；以酸将上述W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体的液滴固体化形成无机质球状体的工序；其特征在于，供给到上述有机液体的流路的有机液体是与碱性的水性液体接触后，分离、回收所得的物质。
3.根据权利要求1或者2所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述无机化合物是选自硅酸钾、硅酸钠、铝酸钠和二氧化硅中的一种或者一种以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述表面活性剂是非离子类表面活性剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，在上述有机液体中含有500-50000ppm的上述表面活性剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，构成上述有机液体的流路的隔板的至少一部分由透明材料构成。
7.根据权利要求6所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，一边通过上述透明材料用所设置的监视装置进行连续监视，一边进行形成上述W/O型乳浊液的工序。
全文摘要
本发明提供一种高生产率制得实质上具有均一的粒径的无机质球状体的制造方法。在包括通过微孔将含无机化合物的碱性的水性液体挤出到以层流状态流动的含有表面活性剂的有机液体中，形成W/O型乳浊液的工序；用酸将上述W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体的液滴固体化形成无机质球状体的工序的无机质球状体的制造方法中，使用在W/O型乳浊液状态或者W/O型乳浊液分离后，与酸接触的有机液体，或者与水性液体接触后，分离、回收的有机液体作为上述有机液体。
文档编号C01B33/193GK1787874SQ20048001270
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年5月13日
发明者松原俊哉, 田中正治, 片山肇, 山田兼士 申请人:旭硝子株式会社