二氧化碳的吸脱附材料及吸脱附装置的制作方法

专利名称：二氧化碳的吸脱附材料及吸脱附装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化碳吸脱附材料，和使用该吸脱附材料的吸脱附装置，所述吸脱附材料对二氧化碳的吸脱附能力高、压力损失低、热扩散效率优良、对膨胀收缩等反复应力的耐受性强。
背景技术：
目前，在全世界由于化石燃料的使用每年向大气中排放约60亿吨二氧化碳。由于二氧化碳的温室效应，大气中二氧化碳浓度的上升导致全球大气温度上升，而且引起海平面上升、气象异常等严重的环境问题。另一方面，由于自然界对二氧化碳的固定速度非常缓慢，所以当务之急是解决二氧化碳的固定问题。所以，在这种情况下，我国根据1997年12月防止地球温室化条约京都会议(COP3)上的国际协议，制定了使2008年至2012年的温室效应气体的总排放量比1990年的排放量降低6％的国际公约。
作为二氧化碳的有效利用技术，正在尝试利用催化剂引起的二氧化碳接触还原反应来合成作为燃料的甲醇，但由于该反应需要大于等于250℃的温度和氢气，因而使用化石燃料作为其能源，但是由于产生新的二氧化碳，所以使该技术变得没有意义。
另外，作为解决方法，考虑利用自然能转换的电能来电解水而产生氢气，然后使上述氢气与二氧化碳在催化剂存在的条件下进行合成，从而生成甲醇，但需要自然能的大规模开发，由于要花费巨大的成本，所以认为可行性极低。
如上所述，二氧化碳由于能量状态低，因此难以用作能量，但日本是每年排放12亿3000万吨二氧化碳的二氧化碳排放大国，开发用于减少二氧化碳的更现实的对策已经成为当务之急，需要致力于能量转换效率高的技术的开发与节能政策等的结合。
在该情况下，正在世界范围内尝试不将来源于占二氧化碳排放量6成的火力发电厂或化工厂等的二氧化碳排放到大气中，而是进行分离回收固化，并将其埋藏于地下或海中，为了降低分离回收成本，期待能反复吸脱附二氧化碳、压力损失低、吸脱附效率高的高温可逆反应型材料的出现。
但是，作为一种极有前途的无污染能量，可以举出使用氢的燃料电池系统，但对于获得作为燃料的氢的方法，目前正热衷于尝试应用作为资源丰富、而且能量状态高的天然气或甲烷水合物的主要成分的甲烷。由甲烷产生氢利用甲烷水蒸气改性反应，因此同时产生作为副产物的二氧化碳。
如上所述，即使在燃料电池成为主流的社会形态中，与二氧化碳的分离回收固化相关的技术的确定是在防止地球温室化方面不可回避的课题。
为了高效回收二氧化碳，希望分离尽可能高浓度的气体，考虑使用在燃烧前的改性燃料气体阶段分离二氧化碳的燃烧前分离方法。由于甲烷水蒸气改性反应通常在400℃～600℃的区域内进行，因此能完成二氧化碳的燃烧前分离，但从热能的有效利用方面考虑，优选从高温气体中分离回收二氧化碳。
目前，作为二氧化碳的吸收技术的已知方法，可以举出利用β-氨基乙醇或碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱水溶液的化学吸附法或使用醋酸纤维素膜的膜分离法，使用沸石或分子筛等物理吸附剂的物理吸附法等。但是，在上述的现有技术中，由于耐热性的限制，不能从高于400℃的高温气体中高效分离回收二氧化碳。
对于从高温气体中分离回收二氧化碳的技术，作为无压力控制、以温差作为驱动源分离二氧化碳的方法，特开平9-99214号公报中介绍了使用锂氧化锆的技术。另外，特开2001-96122号公报中介绍了使用平均粒径为0.1～10μm的硅酸锂盐作为在100～700℃的温度范围内吸附二氧化碳的材料。而且，作为在高温下直接分离回收燃烧甲烷的装置的排放气体中的二氧化碳的方法，特开2001-232186号公报中介绍了在硅酸锂盐中分散锆酸锂盐的方法。另外，特开2001-170480号公报中介绍了通过在硅酸锂盐中添加碱性碳酸盐，能在更广的浓度范围内改善二氧化碳的吸收性能的技术。
作为将二氧化碳的吸脱附材料填充到吸脱附塔等中用于二氧化碳的吸脱附时所要求的材料特性，可以举出对二氧化碳的吸脱附能力高、压力损失低、热扩散效率良好、对膨胀收缩之类反复应力的耐受性强。
但是，上述文献中介绍的二氧化碳吸脱附材料的形态由于都是粉末状或利用金属模填充加压成型法成型加工为颗粒状的材料，因此实际上在将上述二氧化碳吸脱附材料填充到装置中准备加以利用时，存在压力损失的问题，达不到材料的填充量，或者不能均匀地将热传至填充的二氧化碳吸脱附材料的细部，所以不能100％地发挥上述二氧化碳吸脱附材料的性能。
另外，为了降低分离回收成本，期待能反复吸脱附二氧化碳的高温可逆反应材料的出现，但一方面由于吸脱附操作，材料要受到膨胀和收缩的反复应力，另一方面由于利用金属模填充加压成型法加工得到的材料的缓解应力的空间极小，因此无法耐受反复应力，存在颗粒成型体逐渐粉化的问题。

发明内容
本发明的目的是解决上述现存的问题，并提供对二氧化碳的吸附能力高、压力损失低、热扩散效率良好、对膨胀收缩等反复应力耐受性强的吸脱附材料，和使用该吸脱附材料的吸脱附装置。
本发明的二氧化碳吸脱附材料的特征在于，上述材料由三维网状骨架结构体或具有三维网状空隙的结构体构成，上述结构体由具有二氧化碳吸脱附性能的化合物构成。
本发明的二氧化碳吸脱附装置的特征在于设置有上述本发明的二氧化碳的吸脱附材料。
即，为解决上述现有技术中存在的问题，本发明人将具有二氧化碳吸脱附性能的化合物(下面也可称为“吸脱附成分”)加工成型为三维网状骨架结构体或具有三维网状空隙的结构体(以下称为“三维网状空隙结构体”)，将该方法作为增加二氧化碳吸脱附材料的密度和立体表面积的方法，并对此进行了锐意研究，结果发现通过将吸脱附成分加工成型为上述结构体，可获得优于粉末加工品的二氧化碳吸脱附性能。
作为为提高二氧化碳处理能力而要求的材料特性，需要提高与二氧化碳气体的接触效率。吸附材料根据气体的种类或浓度、系统内的温度或压力而具有特有的吸附速度，对于吸附速度和空间速度的关系，空间速度提高时，不能确保吸附需要的时间，从而造成吸附效率明显降低。因此，在吸附设计时空间速度和线速度的控制变得非常重要。另外，所谓空间速度通常是以SV＝Q/V＝(m3/hr)/m3＝hr-1表示，与线速度(m/sec)分开讨论。
为提高二氧化碳的处理能力，有必要尽可能多地获得流量，但材料在某一环境条件下具有特有的吸附速度，因此仅降低空间速度只是使吸附惰性带向流通方向的后方移动，并不能期待改善处理效率。所以，有必要同时降低线速度以提高二氧化碳的处理能力。这同时会归结为一般性结论，即，提高处理能力将导致装置的大型化。
在上述物理性控制条件下如何实现装置小型化的问题关键是吸附材料的结构设计。作为结构设计中所要求的材料特性是能加工成型为下述结构体，该结构体具有良好的气体扩散性，无论宏观上还是微观上气体均可扩散至材料的各个角落，另外，还能增加立体表面积或吸附比表面积(BET表面积)。
本发明人通过开发与上述二氧化碳的分离回收技术中作为关键的二氧化碳吸脱附结构体相关的技术，解决了现有技术中存在的问题，进而提供了一种材料，该材料对二氧化碳的处理能力高、压力损失低、热扩散效率良好、对膨胀收缩之类反复应力的耐受性强。


图1是表示实施例1、2中得到的具有三维网状骨架结构的硅酸锂盐结构体的简要结构模式图。
图2是表示实施例3、4中得到的具有三维网状空隙结构的硅酸锂盐结构体的简要结构模式图。
图3是用于测定实施例1～4的样品的压力损失的试验装置结构图。
图4是用于测定比较例1、2的样品的压力损失的试验装置结构图。
图5是表示实施例1～4的样品的压力损失测定结果的曲线图。
图6是表示比较例1、2的样品的压力损失测定结果的曲线图。
具体实施例方式
下面对本发明的二氧化碳吸脱附材料以及吸脱附装置的实施方式进行详细说明。
作为构成本发明的吸脱附材料的吸脱附成分，可以举出选自碱金属和碱土类金属的氧化物、氢氧化物、以及其盐的1种、2种或2种以上，在上述化合物中，优选具有可逆特性的材料，该材料能在较广泛的温度范围内进行吸附，而且通过改变温度或压力能容易地脱附已经吸附的二氧化碳，能再次吸附二氧化碳，具体可以举出Li4SiO4、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li2NiO2、2LiFeO2、Li2O、Na2O、CaO、LiAlO2、LiOH、KOH、NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3、CaCO3、SrCO3等，其中，Li4SiO4、Li2ZrO3、Li2O、LiAlO2能在较广泛的温度范围内进行吸脱附，故优选。
这些吸脱附成分可以通过下述方法制备将选自碱金属和碱土类金属的氧化物、氢氧化物、以及其盐的一种、二种或二种以上无机化合物和除碱金属氧化物以及碱土类金属氧化物以外的无机氧化物的混合物在大于等于600℃的温度下焙烧和/或合成进行制备。作为用于吸脱附成分的制备的无机化合物，可以举出Li2CO3、Li2O、LiOH、K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaCO3、BaCO3、SrCO3等中的一种、二种或二种以上，另外，作为无机氧化物，可以举出SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、Fe2O3、NiO以及TiO2等中的一种、二种或二种以上。
具有三维网状骨架结构或三维网状空隙结构的本发明的吸脱附材料可以如下制备使具有三维网状骨架结构的有机类基材浸渍在含有上述吸脱附成分或能通过焙烧合成吸脱附成分的原料的浆液(以下也可以称为“原料浆液”)中，然后干燥、焙烧而制成。
此种情况下，在具有三维网状骨架结构的有机类基材的骨架表面附着上述原料浆液，用原料浆液被覆有机类基材的骨架表面后，进行干燥、焙烧，可以制备类似该有机类材料的形状的三维网状骨架结构体的吸脱附材料。另外，为了填充具有三维网状骨架结构的有机类基材的空隙部分，使其浸渍在原料浆液中后，进行干燥、焙烧，由此能制备在该有机类基材消失的部分具有三维网状空隙的三维网状空隙结构体的吸脱附材料。
作为具有三维网状骨架结构的有机类基材，由于需要抑制伴随焙烧的收缩变形，因此只要是热固化性树脂即可，对材料或形状并无特别要求，但考虑到二氧化碳的分离回收效率，优选压力损失低、气体扩散性良好的形状。具体而言，可以使用具有三维网状骨架结构的聚酯类氨基甲酸乙酯泡沫，聚醚类氨基甲酸乙酯泡沫，或聚乙烯泡沫，毡制品，以由短纤维或多种纤维构成的聚酯或聚酰胺树脂作为原料的立体结构树脂网，聚酯无纺布等无纺布，纸，瓦楞纸等。
由于构成吸脱附材料的吸脱附成分通常碱性极强，因此考虑到作业环境或操作性，优选在成型加工成上述三维结构体的同时，合成吸脱附成分。但是，对于与成型加工同时合成吸脱附成分的方法，正如合成由2mol碳酸锂和1mol二氧化硅组成的硅酸锂盐的情况等，及伴随合成发生重量减少的情况，同时会明显发生体积收缩，所以有必要缓解焙烧收缩应力所致的结构体强度的降低。
作为改善本发明的吸脱附材料的结构体强度的方法，可以举出以下方法等使原料浆液中的构成原料的颗粒尽可能细；在最适温度下进行焙烧；使处于焙烧前状态的构成原料的颗粒之间尽可能紧密结合；以及，在仅以焙烧后的吸脱附成分难以保持作为结构体的强度的情况下，可以混入其他无机类添加材料。
作为在本发明的吸脱附材料结构体的制备中使用的构成原料的焙烧前粒径，由于依据用途所要求的结构体的强度有所不同，因而没有特别限定，但平均粒径优选小于等于10μm，较优选小于等于5μm，例如，为5～5000nm。平均粒径大于10μm时，虽然也取决于焙烧时的熔融状态，但是多数情况下无法得到足够的强度。
另外，得到本发明的吸脱附材料结构体的最适焙烧温度只要为构成吸脱附材料的吸脱附成分的可合成温度或熔融温度、或上述温度以上，或发挥形成网状空隙部分或骨架的作用的上述有机类基材的烧毁温度或升华温度、或上述温度以上，并且小于等于所选择的吸脱附成分的熔融温度即可，没有特别限定，但优选600～1700℃左右，较优选800～1200℃左右。焙烧温度低于600℃时，有机类基材不能完全灰化，在二氧化碳的吸脱附操作时，有可能产生来源于有机类基材的气体。另外，低于600℃时，焙烧不充分，结构体的强度会出现问题。另一方面，焙烧温度如果超过1700℃，则伴随熔融化的结构体的形状稳定性会出现问题，特别是在为降低二氧化碳吸脱附温度带而添加碱金属等情况下，由于熔融温度也同时降低，因此有可能无法形成结构体。即，例如，以下述实施例1的处方，在氮气填充(purge)状态下，使上述焙烧温度升温至1300℃时，完全液化，无法形成结构体，所述实施例1的处方为混合2mol碳酸锂和1mol二氧化硅、0.1mol碳酸钾，并以含有65重量％固形成分的水分散浆液作为基液，浸渍、含浸、干燥、焙烧三维网状骨架结构的聚氨基甲酸乙酯泡沫。
作为使焙烧前状态的构成原料的颗粒之间尽可能紧密结合、并使其保持紧密状态的方法，能选择向原料浆液中混入有机类添加剂的方法。作为此时使用的有机类添加剂，可以选择溶于水、或水分散性良好、粘合力高的物质。上述有机类添加剂由于与选作吸脱附材料的构成材料的吸脱附成分存在相溶性问题，因此对其种类无特别限定，但为了增加焙烧后的吸脱附成分的密度，优选以尽可能少的量即可保持伴随合成时的收缩的结构体强度的添加剂。
从以上方面考虑，作为推荐的有机类添加剂，可以举出氨基甲酸乙酯类乳剂、SBR类胶乳、NBR类胶乳、天然橡浆、氯丁橡胶胶乳、丙烯酸类乳剂、丙烯腈·丁二烯类胶乳、PVC类胶乳、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素、酪蛋白、丙烯酸酯共聚物、聚碳酸、聚烯烃类树脂、萘磺酸缩合物、甲基丙烯酸类聚合物、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、醋酸纤维素、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇、丙三醇、邻苯二甲酸二丁酯等。上述有机类添加剂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。
针对有机类添加剂的添加水平，由于存在与选择的吸脱附成分的粘合性和混合时的浆液行为(slurry behavior)的问题，因此并无特别限定，但优选制备相对1重量份固体状态的有机类添加剂，吸脱附成分或吸脱附原料的含量为1重量份～100重量份、特别优选为5重量份～50重量份的原料浆液。
由于原料浆液的固体浓度应依据目的进行适当调整，由此没有特别限定，但优选50～85重量％左右，较优选60～75重量％左右。原料浆液的固体浓度小于50重量％时，由于干燥成用于形成结构体的有机类基材后的附着量无法保障，从而严重降低所得结构体的强度，并且降低每单位体积内二氧化碳的吸脱附性能。另外，原料浆液的固体成分浓度如果大于85重量％，则干燥过快，出现裂缝，成为造成结构体强度下降的主要原因，或者使原料浆液的特性严重恶化，显著发生触变性，从而影响含浸操作。
理想的二氧化碳吸脱附材料是只由吸脱附成分构成的结构体，但在即使实施上述方法仍未达到结构体的强度要求时，通过向原料浆液中添加无机类添加剂，能得到具有符合要求的强度的结构体。此时，作为增强剂使用的无机类添加剂，可以举出Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2等无机氧化物以及高岭石、膨润土、绢云母、蒙脱石、活性粘土、滑石粉等无机粘土性材料，或堇青石(2MgO，2Al2O3，5SiO2)等低热膨胀材料。上述无机类添加剂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。
Na2O、K2O等碱金属氧化物、CaO等碱土类金属氧化物、Fe2O3、NiO、TiO2等金属氧化物也能赋予结构体强度，但由于是增大结构体的热膨胀系数、或使熔点降低的主要原因，所以在选择上述化合物时，需要在考虑二氧化碳的吸脱附性能或初期及伴随吸脱附的反复强度等的同时进行适当选择。
另外，在后面的实施例中，力图添加碳酸钾(K2CO3)促进焙烧时的液化，从而改善所得结构体的强度。作为上述促进液化的材料，除K2CO3以外，还可以使用Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3等，相对合成的吸脱附成分，上述材料的用量优选为1～50mol％左右。
本发明的吸脱附材料的三维网状骨架结构或三维网状空隙结构体的孔隙率，根据使用的吸脱附装置的允许压力损失或填充容量而不同，所以应适当选择，但作为优选的孔隙率为25～95％，较优选50～90％。孔隙率如果小于25％，则吸脱附材料的填充密度虽然高，但气体无法扩散到吸脱附材料内部，吸脱附性能降低，或压力损失极度升高，在实用上出现问题。另外，孔隙率如果大于95％，则由于每单位体积内的吸脱附成分的含有率减少，因此出现必须增加吸脱附材料的填充容量的问题，有可能导致吸脱附装置大型化。
通过控制以骨架基材或空隙为基础的三维网状骨架结构中有机类基材的孔隙容积或单元数目、以及通过结构体的制造方法可以容易地控制孔隙率。
根据使用目的、性能要求等适当决定孔隙率。例如，由于由后面的实施例1、2得到的吸脱附材料虽然表观密度低，但是能得到较大的孔隙率，所以具有能降低压力损失的特征。另外，实施例3、4由于得到较小的孔隙率，所以具有能增加表观密度的特征。
本发明的吸脱附装置是设置有上述本发明的吸脱附材料的装置，例如，可以采用下列构成方式在具有含有二氧化碳气体的导入口和处理气体的排放口的柱子中，在与流通方向交叉的方向上配置填充了本发明的吸脱附材料的单元的构成方式，或将三维网状空隙结构体制成圆筒形状，使气体从圆筒的内侧或外侧，向相反一侧的壁表面流通的方式。
实施例和比较例下面列举实施例和比较例，更具体地说明本发明。
实施例1使用(株)普利斯通制的聚氨基甲酸乙酯泡沫(商品名“EVERLIGHTSF，HR-08)作为具有三维网状骨架结构的有机类基材，将该基材浸渍在浆液中，该浆液含有通过在900℃进行焙烧而显示二氧化碳吸脱附性能的无机原料，除去多余的浆液，通过干燥、焙烧得到具有三维网状骨架结构的二氧化碳吸脱附材料。
作为上述实施例1中使用的二氧化碳吸脱附材料，着眼于能在较广泛的温度范围内吸脱附二氧化碳的硅酸锂盐，考虑到作业环境，研究使三维结构体的焙烧与合成同时进行。
作为得到硅酸锂盐的起始原料，选择Li2CO3(平均粒径为3μm)和SiO2(平均粒径为3μm)，还可以通过添加作为碱性碳酸盐的K2CO3(平均粒径为3μm)促进液化，力图改善焙烧时的强度，同时，还要考虑能在更广泛的温度范围(400～800℃)进行二氧化碳的吸脱附。
首先，在乳钵中充分混合2mol Li2CO3和1mol SiO2、0.1mol K2CO3，向上述混合粉末中加入离子交换水，进行混合，制备固体成分为65重量％的浆液。
在上述浆液中浸渍裁切成50mm×50mm×25mm厚度的上述具有三维网状骨架结构的聚氨基甲酸乙酯泡沫，然后用含浸辊挤压以除去多余的浆液。此时的浆液附着量为250g/L-干泡沫(dry foam)。另外，在调整含浸量时，除辊以外还可以根据目的适当选择利用空气喷涂、或离心分离等手段。
将利用上述方法得到的含浸材料在60℃的恒温槽中干燥3小时，然后移入能进行氮气置换填充的电炉中，以1L/min的速度进行氮气填充，同时以2℃/min的升温速度升温至900℃，然后自然降温使炉内温度降至常温，得到具有三维网状骨架结构的硅酸锂盐结构体。
实施例2预先制备在无机原料中混合有机类添加剂的浆液，该无机原料能通过于900℃焙烧而显示二氧化碳吸脱附性能，在上述浆液中浸渍与实施例1中使用的材料相同的具有三维网状骨架结构的聚氨基甲酸乙酯泡沫，除去多余的浆液，通过干燥、焙烧，制得具有三维网状骨架结构的二氧化碳吸脱附材料。
作为实施例2中使用的二氧化碳吸脱附材料，与实施例1相同，着眼于能在较广泛的温度范围内吸收二氧化碳的硅酸锂盐，作为得到硅酸锂盐的起始原料，选择Li2CO3和SiO2。与实施例1相同，还可以通过添加作为碱性碳酸盐的K2CO3促进液化，力图改善焙烧时的强度，同时，还要考虑在更广泛的温度范围(400～800℃)能进行二氧化碳的吸脱附。
首先，在乳钵中充分混合2mol Li2CO3和1mol SiO2、0.1mol K2CO3，向上述混合粉末中加入离子交换水，进行混合，制备固体成分为71.3重量％的浆液。
然后，向上述浆液中添加31.7重量％的作为有机类添加剂的丙烯腈·丁二烯类胶乳，该丙烯腈·丁二烯类胶乳的平均粒径为0.12μm，Tg为10℃，固体成分为45重量％，充分搅拌，制得固体成分为65重量％的浆液。
在上述浆液中浸渍裁切成50mm×50mm×25mm厚度的上述具有三维网状骨架结构的聚氨基甲酸乙酯泡沫，然后用含浸辊挤压以除去多余的浆液。此时的浆液附着量为303g/L-干泡沫。
将利用上述方法得到的含浸材料在60℃的恒温槽中干燥3小时，然后移入能进行氮气置换填充的电炉中，以1L/min的速度进行氮气填充，同时以2℃/min的升温速度升温至900℃，然后自然降温使炉内温度降至常温，得到具有三维网状骨架结构的硅酸锂盐结构体。
上述实施例1、2中得到的具有三维网状骨架结构的硅酸锂盐结构体的简要结构模式图如图1所示。
实施例3作为得到具有三维网状空隙的二氧化碳吸脱附材料的方法，采用以下方法将实施例1中使用的具有三维网状骨架结构的聚氨基甲酸乙酯泡沫浸渍在浆液中，并使聚氨基甲酸乙酯泡沫的三维网状骨架结构的空隙部分完全浸没在浆液中，所述浆液是实施例1中使用的含有能在900℃焙烧而显示二氧化碳吸脱附性能的无机原料的浆液；然后，在80℃的烘箱内干燥60分钟制成。
接下来，向紧密地装有上述含浸干燥后的样品、壁厚为5mm的PTFE制模(内部尺寸为50mm×50mm×25mm厚度)中输入上述实施例1中使用的浆液，然后在其上面设置上述含浸干燥后的样品，在样品的上部再输入上述浆液。
然后，将上述模放置在能达到约133Pa(1Torr)的真空状态的真空干燥器中，在80℃脱气干燥1小时后，脱模，得到附着有715g/L-干泡沫的浆液的焙烧前样品。
然后将上述样品移入能进行氮气置换填充的电炉中，以1L/min的速度进行氮气填充，同时以2℃/min的升温速度升温至900℃，然后自然降温使炉内温度降至常温，得到具有三维网状空隙结构的硅酸锂盐结构体。
实施例4实施例4为浆液中含有有机类添加剂的体系，利用与实施例3相同的方法获得具有三维网状空隙的二氧化碳吸脱附材料。
含有有机类添加剂的浆液的制备方法，根据实施例2，使用上述浆液，以与实施例3相同的方法使三维网状骨架结构的聚氨基甲酸乙酯泡沫的空隙部分完全浸没在浆液中，然后，在80℃的烘箱内干燥60分钟。
接下来，向紧密地装有上述含浸干燥后的样品、壁厚为5mm的PTFE制模(内部尺寸为50mm×50mm×25mm厚度)中输入上述实施例2中使用的浆液，然后在其上面设置上述含浸干燥后的样品，在样品的上部再输入上述浆液。
然后，将上述模放置在能达到约133Pa(1Torr)的真空状态的真空干燥器中，在80℃脱气干燥1小时后，脱模，得到附着有855g/L-干泡沫的浆液的焙烧前样品。
然后将上述样品移入能进行氮气置换填充的电炉中，以1L/min的速度进行氮气填充，同时以2℃/min的升温速度升温至900℃，然后自然降温使炉内温度降至常温，得到具有三维网状空隙结构的硅酸锂盐结构体。
上述实施例3、4中获得的具有三维网状空隙结构的硅酸锂盐结构体的简要结构模式图如图2所示。在上述结构体中，通过焙烧使有机类基材聚氨基甲酸乙酯泡沫烧毁，从而留下无数的空隙。
比较例1为比较基于实施例的二氧化碳吸脱附材料的二氧化碳吸脱附性能，使用实施例1中使用的能在900℃焙烧从而显示二氧化碳吸脱附性能的无机原料，合成粉体。作为得到硅酸锂盐的起始原料，与实施例1相同，选择Li2CO3和SiO2。还可以添加实施例中加入的K2CO3。
首先，在乳钵中充分干法混合2mol Li2CO3和1mol SiO2、0.1molK2CO3，向上述混合粉末中加入离子交换水，使固体成分浓度为65重量％，湿法混合10分钟。将上述浆液移入SUS制的托盘中，在60℃的恒温槽中干燥3小时，然后用乳钵粉碎。
将上述得到的粉体移入能进行氮气置换填充的电炉中，以1L/min的速度进行氮气填充，同时以2℃/min的升温速度升温至900℃，然后自然降温使炉内温度降至常温，再次用乳钵粉碎，获得平均粒径为3μm的粉体。
比较例2为了解有机类添加剂的添加对二氧化碳吸附材料性能的影响，预先在乳钵中充分干法混合2mol Li2CO3和1mol SiO2、0.1mol K2CO3，向上述混合粉末中加入离子交换水，使固体成分浓度为71.3重量％，湿法混合10分钟。
接下来，向上述浆液中添加31.7重量％在实施例2和4中使用的丙烯腈·丁二烯类胶乳作为有机类添加剂，该胶乳的平均粒径为0.12μm，Tg为10℃，固体成分为45重量％，充分搅拌，制得固体成分为65重量％的浆液。将该浆液移入SUS制的托盘中，在60℃的恒温槽中干燥3小时后，用乳钵粉碎。
将上述得到的粉体移入能进行氮气置换填充的电炉中，以1L/min的速度进行氮气填充，同时以2℃/min的升温速度升温至900℃，然后自然降温使炉内温度降至常温，再次用乳钵粉碎，获得平均粒径为3μm的粉体。
针对由以上方法得到的实施例1～4和比较例1、2中的样品，利用下面的方法，测定二氧化碳的吸脱附性能和压力损失以及各种物性。
<二氧化碳吸脱附性能的测定>
预先用化学天平称量实施例1～4中得到的样品，分别一个个装入内径为100mm的坩埚中，使用能进行真空气体置换的电炉，利用天平测定伴随二氧化碳的吸脱附的重量变化率来考察吸脱附性能。
此时的重量，在实施例1中为9.42g，实施例2中为9.52g，实施例3中为26.93g，实施例4中为26.85g。
针对比较例1、2的粉体样品，使用同样的内径为100mm的坩埚，利用化学天平，调整至与实施例1、2的结构体中含有的硅酸锂盐同重量的9.42g。
另外，为防止由在电炉内的放置位置而造成的测定偏差，考虑使电炉内样品的放置位置通常是相同的地方。因此，实施例1～4和比较例1、2的各样品分别各自进行测定。
真空气体置换的运行条件是首先从常温以10℃/min的比例升温至50℃，达到50℃后，开始抽真空，在达到10-4Pa的真空度时保持5分钟。然后，以1L/min的速度将浓度为100％的二氧化碳气体送入电炉内，当室内压力达到大气压时，将导入气体排放到大气中，以使室内不处于加压状态。针对温度控制，以10℃/min的比例升温至650℃，在达到650℃的状态下保持4小时，以使二氧化碳达到饱和吸附状态。然后，自然冷却至常温，测定此时样品的重量，进而计算出二氧化碳的吸附率。另外，以1L/min的速度始终连续地输入二氧化碳气体直到炉内达到50℃。
为了解实施例1～4和比较例1、2的二氧化碳的脱附性能，使用与上述相同的真空气体置换，在850℃，一次性地脱附进行了二氧化碳吸附性能试验的全部样品中吸收的二氧化碳。
首先，以10℃/min的比例从常温升温至50℃，达到50℃后，开始抽真空，在达到10-4pa的真空度时保持5分钟。在维持真空的状态下，进一步以10℃/min的比例升温至850℃，达到850℃后，保持4小时，以使吸附的二氧化碳脱附。然后，自然冷却降温，至常温时测定此时样品的重量，由此来测定伴随二氧化碳的脱附的重量减少。
上述试验条件可以同时应用到吸脱附装置的设计中，可以根据目的缩短吸脱附的操作时间。
结果如表1所示。
<压力损失的测定>
针对实施例1～4的样品，如图3所示，使用具有内部尺寸为50mm×50mm的立式风道1的装置进行测定。该试验装置将样品2放置在风道1内，通过利用变换器(inverter)3控制送风机4的旋转数来改变风速，利用压力计5测定在规定风速下的样品2上下的压力差，进而测定压力损失。6是风速计。利用该试验装置，使用压力计5测定以1m/sec、2m/sec、3m/sec的风速送风时样品2上下的压力差(压力损失)。另外，用密封材料将风道1的内壁和样品2之间的间隙完全密封，使其无泄漏。
根据上述结果，从图5的曲线图推导出下面的压力损失与风速的关系式，1m/sec时的压力损失如表1所示。
实施例1y＝8.33x2.388实施例2y＝7.26x2.39实施例3y＝264.00x2.92实施例4y＝256.08x2.92另一方面，针对比较例1、2的样品，由于是对粉体进行测定，不能使用图3所示的试验装置，因此利用图4所示的使用内径为14mm、长为200mm的玻璃柱7的试验装置进行测定。
首先，在玻璃柱7的内部，粉体样品9的上下设置直径为18mm、用于防止粉体脱落的玻璃过滤器(ADVANTEC公司制“GA”)，在其前后设置直径为14mm、中空的三维网状骨架结构的聚氨基甲酸乙酯泡沫((株)普利斯通制的“EVERLIGHT SF，HR-08”)，并将其固定在玻璃柱7的内部。
假设向上述内径为14mm的玻璃柱7内填充实施例1～4的样品中焙烧后密度最轻的实施例2(厚度为17.29mm，密度为249.1g/L)的样品，用化学天平称量作为其换算重量的0.66g，以此为比较例1、2的粉体样品的填充量，填充到玻璃柱7中。
然后，在观察流量计10的记录的同时操控阀门11，将氮气瓶12的流量(风速)变为1L/min(0.108m/sec)、2L/min(0.217m/sec)、3L/min(0.3248m/sec)，利用压力计13测定样品9上下的压力损失。
根据上述结果，算出粉体实际的压力损失，从图6的曲线图和下面的压力损失与风速的关系式，换算成1m/sec时的压力损失，如表1所示。
比较例1y＝11422.8x0.8比较例2y＝11194.3x0.8另外，针对比较例1、2，进行比实施例1～4还低的风速状态的评价，因为在比较例1、2中，压力损失过高，不能进行高风速状态的评价。另外，针对实施例1～4，要预先测定装置的空白压力损失，针对比较例1、2，要预先测定装置和样品固定用填料的空白压力损失，从装入样品后的压力损失中减去空白压力损失的实际值如表1所示。
<压断应力的测定>
针对实施例1～4的样品，使用装备有5KN的测压元件的压缩试验仪，在压缩试验速度为10mm/min时，测定压断应力，结果如表1所示。
<焙烧后收缩率的测定>
针对实施例1～4的样品，使用数字游标卡尺测定焙烧后的尺寸，得到以下各值，基于该值，计算出相对于焙烧前含浸泡沫的尺寸(50mm×50mm×25mm厚度)的收缩率，结果如表1所示。
实施例145.3mm×44.7mm×16.45mm厚度实施例246.9mm×47.1mm×17.29mm厚度实施例347.4mm×46.6mm×18.20mm厚度实施例448.1mm×47.9mm×19.04mm厚度<硅酸锂盐的含有密度>
针对实施例1～4和比较例1、2的样品，下式成立，根据表观密度，计算硅酸锂盐的含有密度(理论值)，结果如表1所示。
<孔隙率>
针对实施例1～4的样品，基于阿基米德原理，计算出结构体的实际比重，其结果约为0.2，基于下式和上述结果计算孔隙率，结果如表1所示。
孔隙率(％)＝{1-(表观比重/结构体的实际比重)}×100<表观密度或填充密度>
针对实施例1～4的样品，用化学天平称量的重量除以数字游标卡尺测定的焙烧后的尺寸，所得到的值(上式中的表观比重)作为表观密度，如表1所示。
另外，针对比较例1、2的样品，使用10ml量筒，向其中分别填充3g比较例1、2的样品，用刮勺轻敲10下量筒的管壁，由此时的填充体积计算填充密度，结果如表1所示。
表1

由以上结果可知，实施例1～4的样品是对压断应力或膨胀收缩之类反复应力的持久性优异的高强度结构体，而且，与比较例1、2的样品比较，压力损失低，二氧化碳吸脱附性能优异。
通过上面的详细说明，利用本发明能提供二氧化碳吸脱附材料，和使用该吸脱附材料的二氧化碳吸脱附效率优异的吸脱附装置，所述二氧化碳吸脱附材料的二氧化碳吸脱附能力高、压力损失低、热扩散效率良好、对膨胀收缩之类反复应力的耐受性强。
权利要求
1.一种二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，该材料由三维网状骨架结构体或具有三维网状空隙的结构体构成，所述结构体由具有二氧化碳吸脱附性能的化合物构成。
2.如权利要求1所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述具有二氧化碳吸脱附性能的化合物是选自碱金属和碱土类金属的氧化物、氢氧化物、以及盐中的1种、2种或2种以上。
3.如权利要求2所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述具有二氧化碳吸脱附性能的化合物是选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li2NiO2、2LiFeO2、Li2O、Na2O、CaO、LiAlO2、LiOH、KOH、NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3、CaCO3以及SrCO中的1种、2种或2种以上。
4.如权利要求1所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，通过改变温度和/或压力来进行分离、吸附或脱附二氧化碳。
5.如权利要求1所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述具有二氧化碳吸脱附性能的化合物通过如下方法制备将选自碱金属和碱土类金属的氧化物、氢氧化物、以及盐中的1种、2种或2种以上的无机化合物与除碱金属氧化物和碱土类金属氧化物以外的无机氧化物的混合物，在600℃或600℃以上的温度下焙烧和/或合成而得到。
6.如权利要求5所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述热处理是焙烧处理。
7.如权利要求5所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述无机氧化物是选自SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、Fe2O3、NiO以及TiO2中的1种、2种或2种以上。
8.如权利要求1所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述三维网状骨架结构体是通过使具有三维网状骨架结构的有机类基材的骨架表面被覆浆液、然后通过焙烧而得到的，所述浆液含有上述具有二氧化碳吸脱附性能的化合物、或能通过焙烧而合成上述具有二氧化碳吸脱附性能的化合物的原料。
9.如权利要求1所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述具有三维网状空隙的结构体是通过向具有三维网状骨架结构的有机类基材的空隙部分填充浆液、然后通过焙烧而得到的，所述浆液含有上述具有二氧化碳吸脱附性能的化合物、或能通过焙烧而合成上述具有二氧化碳吸脱附性能的化合物的原料。
10.如权利要求8所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述浆液中含有有机类添加剂。
11.如权利要求8所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，所述有机类基材由聚氨基甲酸乙酯泡沫、聚乙烯泡沫、立体网状结构的树脂网、无纺布、纸、瓦楞纸、或毡制品构成。
12.如权利要求1所述的二氧化碳吸脱附材料，其特征在于，孔隙率为25～95％。
13.一种二氧化碳吸脱附装置，其特征在于，其装备有权利要求1至12中任一项所述的二氧化碳吸脱附材料。
全文摘要
本发明提供二氧化碳吸脱附材料，和使用该吸脱附材料的吸脱附装置，所述二氧化碳吸脱附材料的二氧化碳吸脱附能力高、压力损失低、热扩散效率良好、对膨胀收缩等反复应力的耐受性强。吸附剂由三维网状骨架结构体或具有三维网状空隙的结构体构成，该结构体由具有二氧化碳吸脱附性能的化合物构成。二氧化碳吸脱附装置装备有上述吸附剂。
文档编号C01B33/32GK1784268SQ20048001266
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月2日 优先权日2003年4月15日
发明者森久, 山元智弘, 执行康成, 桑原正 申请人:株式会社普利司通