专利名称：用于锂电池的负电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及可充电锂电池。更具体地，本发明涉及用于二次充电电池负电极的活性材料，其中，该活性材料基于锂钛铁斜方锰矿氧化物，该氧化物具有下列元素中的一个或两个Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，Al3+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+。通过合理的成本，对于安全性与环境，提高了性能，高能量以及高功率系数。
背景技术：
充电锂电池的阳极材料通常从碳族中选取。在这些电池中，已进行了大量的努力，以寻找代替石墨的电化学活性阳极替代材料。值得注意的是，由于相对于Li有约1.5伏的平均电压，提出了锂钛氧化物，例如Journal of Electrochemical Society 141(1994)中提到的尖晶石相Li4Ti5O12，或Material Research Bulletin 32)(1997)993中报导的斜方锰矿相Li2Ti3O7。该尖晶石结构在两相处理中嵌入锂，这是由于从尖晶石向岩盐相的转移相对于Li平台提供1.55V，而斜方锰矿在具有S形充放电曲线的固溶体中拓扑地嵌入锂，其中，该曲线对应于对于Li的1-2V电压范围的单相过程。
锂钛氧化物(Li2Ti3O7)由于生产的低成本与钛的无毒性，被视为有希望的负电极材料，如Solid State Ionics 83(1996)323与Journal ofElectrochemical Society 146(1999)4328中所报导的。可逆容量处于100与140Ah/kg之间，但总是针对低电流密度，如Solid State Ionics82(1996)323，J.of Electrochemical Society 146(1999)4348，J.PowerSources 81(1999)85中所报导的。此外，这些论文表明，可逆容量、锂嵌入时观察到的偏振与烘焙工艺所需的高温极大地限制了该化合物的应用领域。
如最近在Electrochemistry 69(2001)526中所示，通过使用陶瓷方法，用Fe3+替代Li2Ti3O7中的少量Ti4+，可在低电流密度下获得较低的合成温度与更好的循环使用能力。然而，由于Fe3+/Fe2+的转换，首次放电曲线显示出平台，其限制可逆容量，且与Li2Ti3O7相比，并未提高其它性能。
发明内容
本发明的目的是提供针对锂电池的负电极活性材料，其在高电流密度下具有增加的容量，范围是1-2伏，并且与现有技术的Li-Ti-(Fe)-O化合物相比，在循环使用之后具有高的容量保持性，还可通过快速、低温与低成本工艺过程制备。
根据本发明的锂电池负电极活性材料由通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α表示，其中，已经选择M与M’，以提高电化学性能，包括电子与离子传导性。M与M’是金属离子，离子半径在0.5至0.8间，并形成具有氧的八面体结构；α和M与M’各自的形式氧化数n与n’的关系为2α＝-v+4w-3x-ny-n’z，并且-0.5≤v≤0.5，0≤w≤0.2，x＞0，y+z＞0，还有x+y+z≤0.7。优选地，x≤0.2，y≤0.2并且z≤0.1。由于它们的离子半径与电子结构，将M与M’考虑为下列不同的离子Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，Al3+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+。优选地，y＞0且M＝Ni2+和/或z＞0且M’＝Co2+或Cu2+。在另一实施例中，y＞0且M＝Ni2+和/或z＞0且M’＝Al3+，In3+，Sn4+或Sb3+本发明还说明上述负电极活性材料的制造方法，该方法包括以下步骤通过行星式球磨机研磨并混合锂化合物、钛化合物，铁化合物，以及M与M’化合物，接下来是烧结工艺。在该方法中，每个金属化合物可从金属氧化物或所述金属氧化物的无机的或有机的固态前体中选择。
考虑下面的氧化物氧化锂(Li2O)，氧化钛(锐钛矿型TiO2)，氧化铁(Fe2O3)，以及从Ti2O3，CoO，Co2O3，NiO，Ni2O3，CuO，MgO，Al2O3，In2O3，SnO2，Sb2O3，Sb2O5中选择的一个或两个金属氧化物(M/M’)。优选地，烧结工艺的温度在150℃与1000℃之间。
在本发明的另一实施例中，说明了二次充电电池，其具有上述阳极材料。阴极材料可为高压正极材料，例如，LiCoO2，LiMn2O4，或者嵌锂化合物。
在下面的详细说明与附图中公开了本发明的特征图1表示由陶瓷工艺制备的Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(b)，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(c)以及Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(d)的X射线衍射图案(Cu Kα-强度a.u.对于角度θ)。
图2表示Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(b)，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(c)以及Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(d)在1-2.2v范围内的充放电曲线(电位V对于容量Ah/kg)。
图3表示现有技术化合物Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85在1-2.5V范围内的首次放电曲线(电位V对于容量Ah/kg)。点A与B分别表示在首次放电曲线端点的宿主材料与锂化化合物，考虑其通过图4中57F Mssbauer光谱学分析铁氧化状态。
图4表示现有技术的化合物Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)与首次放电曲线端点的锂化化合物(b)的57F Mssbauer光谱(相对发送对于速度mm/s)，其中，首次放电曲线的端点分别对应于在图3中给出的电化学曲线的点A与B。
图5表示Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(圆圈●)，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(方块■)，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(三角▲)，Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(菱形◆)在C/10(a)与1.5C(b)速率下循环次数与放电容量的变化(容量单位为Ah/kg，循环次数为N)。还示出Li2Ti3O7的在C/10下的容量曲线用作比较(空心圆圈○)具体实施方式
锂离子电池中作为负电极使用的斜方锰矿Li2Ti3O7的电化学属性基于锂离子的单相嵌入机制，无需宿主化合物的修改。这样的机制需要宿主网络良好的稳定性，用于嵌入锂的空位，以及存在电化学活性阳离子，在这种情况下，为Ti4+。Li2Ti3O7的结构可从共享八面体与通道的TiO6的边缘与表面描述，其部分地由宿主元素的锂原子(对于7个O原子，是2个Li原子)占有。这些通道易于由以电化学方式嵌入的锂离子填充。钛的结晶部位没有完全占有，并且空位(对于7个O原子，有0.5个空位)可由宿主材料的锂占有。本说明可总结为Li2Ti3O7的展开式(Li2-xVα1.5+x)channel(Ti3LixVα0.5-x)networkO7其中，Vα表示空位。已知用Fe3+代替Ti4+可降低Li2O-TiO2-Fe2O3系统中斜方锰矿的合成温度。除铁离子外，本发明说明添加一个或两个其它元素，以提高电化学性能。可获得下列提高-通过增加用于嵌入锂的可能部位数量，或使对现有空位的访问更加容易，增加比容量；-通过宿主网络更好的稳定性，与提高锂嵌入机制的可逆性，提高有效性与循环次数(提高离子传导性)；-通过增加离子与电子传导性增加比功率，增加充/放电速率。
通过考虑不同的元素以及不同的氧化状态，提出共掺杂(co-doping)，以同时修改这些不同的属性。已经考虑这些离子Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，Al3+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+，因为它们具有处于0.5与0.8之间的离子半径，其与Li+(0.6)与Ti4+(0.7)的半径类似。因此，它们可容易地替代Ti4+与Li+。此外，它们易于形成具有氧原子的八面体。可能有两种类型的替代1)Ti替代诸如Co2+，Ni2+，Cu2+的过渡金属可与铁关联，以避免在电化学曲线约2.1V处由Fe3+/Fe2+减少造成的平台。具有Ti3+，Co2+/3+，Fe2+/3+，Ni2+/3+以及Cu2+的阳离子平均电荷(从+4)的降低增加了氧元素空位的数量与离子传导性。
P型元素Al3+，In3+，Sn4+以及Sb3+增加共价金属氧键，改变了占用和空闲部位的量，以及氧负离子的有效电荷。这些Sb5+离子增加阳离子平均电荷并因此增加空余阳离子部位的数量。
2)Li替代由Mg2+，Ni2+占用的通道的锂部位，其具有比Li+更高的氧化状态，往往会降低宿主材料通道中锂离子的数量。
根据本发明的Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α化合物可由陶瓷工艺制备。通过将氧化锂(Li2O)，氧化钛(锐钛矿型TiO2)，氧化铁(Fe2O3)，以及M/M’氧化物(Ti2O3，CoO，Co2O3，NiO，Ni2O3，CuO，MgO，Al2O3，In2O3，SnO2，Sb2O3，Sb2O5)作为起始材料使用，可选择各种量的锂，钛，铁以及金属M和/或M’，这些材料由行星式球磨机精细研磨并混合，例如使用Fritsch Pulverisette 7(15分钟，速度8)，和10倍于产品重量的研磨球。还可使用氧化物的无机或有机固态前体，而不是氧化物。烘焙或烧结工艺包括例如五步温度曲线，包括从室温至150℃以5℃/min的线性温度增加，在150℃保持1小时的平台，从150℃至650℃以2℃/min的线性温度增加，从650℃至980℃以7℃/min的线性温度增加，以及随后的在980℃上持续两个小时的烘焙平台。对于非掺杂的Li2Ti3O7，在最后一步中需要更高的温度(1080℃)，离子或共掺杂效应明显地降低此温度，其在工业化工艺中是值得注意的。
根据本发明的制备工艺在下面的示例中说明。示例1涉及Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795，其可通过在通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α中考虑v＝-0.14，w＝0.15，x＝0.03，y＝0.12，z＝0获得。使用上述陶瓷工艺合成该材料Li2CO3(448mg)，TiO2(1.487g)，Fe2O3(15.6mg)，NiO(58.5mg)的混合物由Fritsch Pulverisette 7中行星式球磨机精细研磨并混合。烘焙工艺包括上述的5步温度曲线。
示例2涉及Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86，其可通过在通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α中考虑v＝-0.07，w＝0.15，x＝0.03，y＝0.09，z＝0.03获得。Li2CO3(465mg)，TiO2(1.487g)，Fe2O3(15.6mg)，NiO(43.7mg)，SnO2(29.5mg)的混合物由行星式球磨机精细研磨并混合。使用上述烘焙过程。
示例3涉及Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825，其可通过在通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α中考虑v＝-0.14，w＝0.14，x＝0.025，y＝0.1，z＝0.025获得。Li2CO3(447mg)，TiO2(1.487g)，Fe2O3(13mg)，NiO(48.6mg)，Al2O3(8.3mg)的混合物由行星式球磨机精细研磨并混合，跟随有上述烘焙过程。
所获得的Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α的X射线衍射分析显示了与斜方锰矿相关的结构。这在图1中示出，对于Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85，晶格常数a＝0.5014(3)nm，b＝0.9556(4)nm，c＝0.294(2)nm(1a)，对于Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795，晶格常数a＝0.501(2)nm，b＝0.9572(6)nm，c＝0.295(7)nm(1b)，对于Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86，晶格常数a＝0.502(2)nm，b＝0.9572(6)nm，c＝0.295(7)nm(1c)，以及对于Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825，晶格常数a＝0.502(3)nm，b＝0.9569(4)nm，c＝0.295(6)nm(1d)。用M/M’元素替代Li与Ti并不改变晶体结构，其总是为斜方锰矿型，且仅仅是微弱地影响晶格常数。
为了研究Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α的电化学特性，根据本发明的粉末，作为电子传导与稳定材料的碳黑与作为粘合剂的PVDF被压制到小球上。两电极电池通过那种混合物作为阴极与锂片作为阳极制成。包括1M的LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1)用作电解液。
图2表示现有技术的Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(2a)示例1的Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(2b)，示例2的Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(2c)以及示例3的Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(2d)的充放电特性。在恒电流模式下，以C/10(C对应于每摩尔活性材料每小时交换1摩尔Li)的电流速率，在1-2.2V的电位范围内执行充放电测试。
通过比较用于宿主材料(图4a)和首次放电曲线端点处的锂化材料(图4b)的Mssbauer的光谱，对于现有技术的Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85，在约2.1V附近观察到的平台(见图2a，3)是由于Fe3+变为Fe2+的还原反应造成的。为了避免在锂嵌入期间的Fe3+/2+还原，其降低了材料的容量，根据本发明，在宿主材料的合成期间，包括了额外的M和/或M’的氧化物。额外的M和/或M’将宿主材料中的Fe3+改变为Fe2+，并消除2.1V处的平台，其可在图2b与2c中观察到。
在图2中示出的三种共掺杂化合物的充放电曲线在1-2V的范围内提供约160Ah/kg的总容量。在首次放电时存在低于约25Ah/kg的小的不可逆容量，且其可逆容量约为140Ah/kg(图2b，2c，2d)，大于掺铁材料获得的容量120Ah/kg(图2a)。
示出了Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86，Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825在C/10(图5a)与1.5C(图5b)速率下的放电容量对于循环次数的变化。Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86与Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825显示出良好的循环使用能力，和分别在C/10与1.5C速率下约140Ah/kg与90Ah/kg的可逆容量。对于Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795在C/10下可得到类似的结果，但在1.5C下不可以，而铁化合物的容量在C/10(120Ah/kg)与1.5C(75Ah/kg)下较低。有趣的是，注意到未掺杂的Li2Ti3O7表现出糟糕的循环使用能力，在图5a中示出作为比较。对于共掺杂化合物，保持能力在30次使用循环后大于90％。
作为结论，根据本发明的共掺杂的主要优势是合成温度的降低，在低的和高的电流密度下的良好可逆容量，与良好的循环使用能力。
权利要求
1.一种用于锂电池的负活性材料，具有通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α，其中，M与M’为金属离子，这些金属离子的离子半径在0.5至0.8之间，并形成具有氧元素的八角形结构；并且α和M与M’的形式氧化数n与n’的关系为2α＝-v+4w-3x-ny-n’z，并且-0.5≤v≤0.5，0≤w≤0.2，x＞0，y+z＞0，还有x+y+z≤0.7。
2.权利要求1所述的活性材料，其中M与M’从由Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，A13+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+构成的列表中选取。
3.权利要求2所述的活性材料，其中y＞0，并且M为Ni2+。
4.权利要求2或3所述的活性材料，其中z＞0并且M’为Co2+或Cu2+。
5.权利要求2或3所述的活性材料，其中z＞0并且M’从由A13+，In3+，Sn4+或Sb3+构成的列表中选取。
6.任一前述权利要求所述的活性材料，其中，x≤0.2，y≤0.2，且z≤0.1。
7.一种制造根据权利要求1至6中任一所述的负电极活性材料的方法，包括以下步骤通过球磨机研磨并混合锂化合物，钛化合物，铁化合物，和M与M’化合物；接着是烧结过程。
8.权利要求7所述的方法，其中，每一种金属化合物是从金属氧化物或所述金属氧化物的无机或有机固态前体中选择。
9.权利要求7或8所述的方法，烧结过程的温度在150℃与1000℃之间。
10.一种二次充电电池，具有根据权利要求1-6中任一的阳极材料。
全文摘要
公开一种用于二次充电锂电池的高压负电极(对于Li，＞1V)的活性材料。化学成分由通式Li
文档编号C01G49/00GK1784802SQ200480012464
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月26日 优先权日2003年5月9日
发明者琼-克劳德·朱马斯, 乔塞特·奥列弗-富尔卡德, 皮埃尔-埃曼努埃尔·利庞, 劳伦特·阿尔东, 奥雷莉·皮卡德, 皮埃尔·库比亚克 申请人:尤米科尔公司, 蒙彼利埃第二大学