专利名称：具有高吸收能力和高结构特征的无定形二氧化硅颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高吸收能力和高结构特征的无定形二氧化硅颗粒。本发明更具体涉及无定形二氧化硅颗粒，其中通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或更高(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是20nm或以上到100nm或以下。本发明还涉及制备本发明无定形二氧化硅的方法以及本发明二氧化硅的用途。
根据其物理特征和化学特征，二氧化硅已经应用到很多种领域里，比如用于橡胶补强填料、农用化学品用的载体、化学吸收剂、造纸用填料、特殊纸张用的涂覆剂、树脂配合剂、涂层用的消光剂等，而且应用领域的不同要求不同的性质，导致需要市场上有多种类型的二氧化硅。在这些应用中，当用于化学吸收剂(吸附和油吸收)，比如药剂、农用化学品、兽药、沐浴剂等、造纸用填料、特殊纸张用的涂覆剂、树脂配合剂、涂层用的消光剂等时，要求二氧化硅具有高的油吸收性。
一般而言，无定形二氧化硅颗粒可以通过碱金属硅酸盐的水溶液和矿物酸的中和反应制备，这种制备方法称作湿法。湿法分成沉淀法和凝胶法。在沉淀法中，通过在碱性的硅酸钠水溶液中加入酸，并使其在中性或碱性条件下反应，制备出相对容易过滤的沉淀的硅酸。在凝胶法中，通过在硅酸钠溶液的酸性溶液加入碱并在酸性条件下反应，制备出凝胶状的硅酸。
在沉淀法制备二氧化硅中，通过生长或团聚二次颗粒从而具备结构特征来制备沉淀的硅酸浆料，然后通过浆料的过滤和干燥、和/或连续粉碎、和/或筛分来获得成品，其中所述二次颗粒包括通过碱金属硅酸盐的水溶液和矿物酸的中和反应产生的一次颗粒，其如同日本专利公报No.syou 39-1207所述，该专利在此引入作为参考。也就是说，在静态干燥或喷雾干燥后，根据目标采用合适的粉碎机，比如冲击式研磨机(pin mill)或者喷磨机将二氧化硅粉碎，其中采用冲击式研磨机时通过柱销之间的冲击剪切和摩擦力将二氧化硅颗粒粉碎，而采用喷磨机时通过高压喷射流以及互相之间的碰撞将二氧化硅颗粒粉碎，如同New Technique Information Center出版的由Publication Divisionof the Soft Giken Company编辑的“The newest ultrafine pulverizingprocess technique”，1985，第8-10页所示，该文献在此引入作为参考。就通过常规沉淀法制备的二氧化硅而言，一般情况下BET比表面积是80-450m2/g，特殊情况下是约600m2/g。一般而言，沉淀法制备的二氧化硅的气孔相对较大，吸油性强。沉淀法制备的二氧化硅主要用作强化橡胶用的填料、农业化学品用的吸附载体、涂层材料的消光剂、各种介质的粘度调节剂，等等。
另一方面，二氧化硅可以采用凝胶法制备，例如通过清洗和干燥由酸反应制成的凝胶并粉碎，就像US2466842所示，该专利在此引用作为参考。凝胶法制备团聚得很牢固的二氧化硅的二次颗粒，其一般比沉淀法制备的二氧化硅小，即使该颗粒在高载荷下被剪切时仍可以保持结构特征，所以凝胶法制备的二氧化硅可以有效用于比如皮革、塑料等用的涂料的应用中。而且，一般而言，由于凝胶法制备的二氧化硅比沉淀法制备的二氧化硅的蓬松性低，流动性高，所以它也用作药剂、农用化学品或兽药的吸附剂，或者粉末的流动性改善剂。
但是，虽然沉淀法制备的二氧化硅由于具有高的吸油性而有效用作例如涂层材料领域的消光剂，但是当二氧化硅颗粒在高剪切力下，例如在砂磨机等中分散时，考虑到涂覆膜的表面条件的重要性，它在使用中的效果可能显著下降。而且，当沉淀法制备的二氧化硅用作药剂、农用化学品或兽药用的吸附剂时，由于在生产线上采用搅拌器、混合器或粉碎机实施了粉碎，其吸附能力常常下降，因而吸附的化学物质可能泄漏，并进而吸附到生产装置的壁上，或者吸附到生产装置生产线的附近。人们认为这些问题的原因在于无定形二氧化硅颗粒的气孔相对较大，并且很容易破碎。
另一方面，凝胶法制备的二氧化硅由于具有相对小而强的气孔结构，所以即使颗粒在高载荷下剪切时结构特征得到了保留，但是，为了碱金属硅酸盐的水溶液和矿物酸的混合和/或反应，需要具有强酸范围，其中pH是1-2。而且，颗粒清洗一般很困难，为了完全去除硬化和结块水凝胶形式的副产物盐，比如Glauber盐等，需要长时间，即36-48小时，清洗颗粒。所以，在生产装备中，要求具有可以抗强酸气氛的抗腐蚀材料，并需要长时间清洗，因此提高了工厂-装备投资和生产成本。而且，就凝胶法制备的二氧化硅而言，气孔小而且吸油速率相对较低，所以当凝胶法制备的二氧化硅特别用作化学吸收剂(吸附、吸油)，比如药剂、农用化学品、兽药、沐浴剂等时，需要长时间才能将化学液体吸入二氧化硅中。在这种情况下，需要缓慢并相当小心地滴下液体组分，而且如果该条件不合适，则含有化学液体和无定形二氧化硅的粉末发生牢固团聚，提高了粘度，从而导致生产出现问题，比如生产线堵塞或者搅拌混合器停止。所以，无法制备出所需的吸收的二氧化硅。另外，由于颗粒本身很硬，所以当颗粒和原材料，比如作为药剂、农用化学品、兽药的吸附剂或消光剂，混合或者粉碎时，设备容易磨损，所以需要有所改进。
所以，本发明的目标是提供能够解决至少一些上述问题的新型二氧化硅。具体而言，是提供即使在高剪切应力下，也就是说在该无定形二氧化硅颗粒上施加了高负载的情况下，吸油性不容易降低而且吸油速率高的无定形二氧化硅颗粒。本发明的目标也在于提供制备本发明二氧化硅的方法。
为了解决上述问题，申请人全身心投入到了制备这种无定形二氧化硅颗粒的研究中即使在高剪切应力下，也就是说，在该无定形二氧化硅颗粒上施加了高载荷的情况下，其吸油性不容易下降而且吸油速率高。在本方法中，采用了利用沉淀法的二氧化硅制备方法，因为从装备和过程而言，这种方法简单而经济。结果，本发明人发现通过采用苯吸附等温线方法，在无定形二氧化硅颗粒的吸油性和气孔结构之间存在着重要相关性，其中采用苯吸附等温线方法可以相对精确测量气孔半径为15nm或以上的中孔。也就是说，本发明人发现当通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])，并且ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是20nm或以上到100nm或以下时，即使当高载荷施加到无定形二氧化硅颗粒上，吸油性也几乎不降低，而且保持了高的吸油速率。
所以，本发明提供了无定形二氧化硅和其制备方法，如同权利要求和详细说明所述。
本发明特别提供了无定形二氧化硅颗粒，其中通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是空穴半径[nm])，并且ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是20nm或以上到100nm或以下。
本发明还提供了制备根据本发明的无定形二氧化硅的方法，其中至少一种碱金属硅酸盐和至少一种矿物酸发生中和反应。
本发明还提供了根据本发明的无定形二氧化硅的用途，比如用作消光剂、药剂或农用化学品用的吸附剂(载体)、补充剂、或者各种橡胶的填料等。
本发明另外提供了包括本发明无定形二氧化硅颗粒的用于药剂和农用化学品的消光剂和吸附剂。
本发明的无定形二氧化硅显示出高的吸油性，即使当高剪切力作用在这些二氧化硅颗粒上时也几乎不会下降。由于本发明的无定形二氧化硅颗粒具有高的吸油性，所以大量的维生素E可以用少量无定形二氧化硅粉进行粉末化(powdered)。另外，消光效果也高于市售的二氧化硅颗粒。结果，这些无定形二氧化硅颗粒可以用作药剂或农用化学品用的吸收剂、补充剂、或者各种橡胶的填料等。
虽然作为本发明无定形二氧化硅颗粒的原材料的碱性硅酸盐没有特别受限，但是可以采用下列物质，也即硅酸钠或硅酸钾，比如根据JIS作为工业制品的标准化水玻璃、通过容易反应的二氧化硅和碱金属的氢氧化物溶液反应制成的碱金属硅酸盐等，其中所述反应性二氧化硅回收自粘土状原材料，比如酸性粘土等。当上述碱金属硅酸盐以水溶液形式使用时，对水溶液中的二氧化硅浓度没有特殊限制，但通常是1-30wt％，优选2-20wt％，更优选是2.5-10wt％。当浓度小于1wt％，生产效率变低，经济上的不利程度增加。当浓度大于30wt％，反应溶液粘度增加，反应丧失了均匀性，因此二氧化硅浆料在反应后的处理变得非常困难。而且，SiO2∶M2O的摩尔比通常是2∶1-4∶1，优选是2.5∶1-3.5∶1，其中M是碱金属。这些摩尔比称作No.2硅藻、No.3硅藻、No.4硅藻等。一般而言，考虑成本效率而优选采用No.3硅藻。
对于在制备无定形二氧化硅颗粒时用于中和的矿物酸而言，虽然没有特别限制，但可以采用充了碳酸气的水、充了碳酸气的气体、乙酸、路易斯酸、氢氯酸、硫酸、硝酸等。具体而言，从装备和经济上考虑，优选使用硫酸。矿物酸水溶液的浓度通常是5-75wt％，优选是10-60wt％，更优选是10-45wt％。
本发明的二氧化硅可以通过其中碱金属硅酸盐的水溶液用酸中和的方法制备。有两种方法可以作为通过使两种原材料接触而中和的方法，即，其中在搅拌下将一种原材料加入到另一种原材料水溶液的方法，另一种是其中两种原材料的溶液在固定条件下同时接触的方法。下面给出了制备实施例。
如上所述，本发明的无定形二氧化硅可以优选采用沉淀方法制备。同样，可以适当采用凝胶法或者凝胶法和沉淀法的组合。在这种情况下，尤其是当采用组合方法时，需要控制无定形二氧化硅颗粒的生长和团聚，所述无定形二氧化硅颗粒是在第一阶段反应中生成的核，和在此生成阶段后熟化处理的二氧化硅颗粒。也就是说，考虑到用作核的二氧化硅颗粒的颗粒大小或气孔大小，以及二氧化硅颗粒熟化后的颗粒大小和气孔大小，需要确定制备条件。
在第一优选实施方案中，本发明的方法包括第一步骤，其中碱金属硅酸盐水溶液和矿物酸水溶液在pH为2-10下发生中和反应，直接制备出二氧化硅浓度为2-10％的二氧化硅浆料。或者，通过碱金属硅酸盐水溶液和矿物酸水溶液的中和反应，制备二氧化硅浓度为5-30wt％的二氧化硅浆料，一般放置30分钟或以上。从二氧化硅具有均匀质地上考虑，优选中和温度通常是50℃或以下，尽管并没有特殊限制。而言，需要时可以在通过湿型粉碎机等施加剪切力的同时进行上述中和。在这种情况下，中和温度为约70℃，虽然该温度随着时间而变。
在清洗所得的二氧化硅后，需要时可以进行热处理，以调节湿度和气孔。虽然条件没有特别限制，但需要热处理以便气孔的峰值半径最终为20-100nm。本方法制备的无定形二氧化硅通常气孔峰值半径为10nm或以下，优选比常规方法热处理温度更高、时间更长，pH大，为5-9，具体由需要而定。例如，热处理温度通常是40-200℃，优选70-190℃，更优选是100-170℃。例如，热处理可以在例如反应釜中进行，热处理时间可以根据气孔峰值半径调节。时间通常是5分钟-30小时，优选30分钟-20小时，更优选1小时-15小时。
然后，二氧化硅浆料可以进行湿法粉碎，从而得到500μm或以下、优选2-200μm、更优选3-100μm的平均粒径，具体根据需要而定。根据具体情况，二氧化硅浆料可以在热处理之前或热处理中粗粗地粉碎一下，但是过滤效率不足，而且当在过滤中受到压缩时二氧化硅浆料可能再次团聚，导致在这种情况下二氧化硅浆料必须在过滤后重新粉碎。
就湿法粉碎而言，可以采用本身已经公知的方法。例如，可以适当地采用球磨机，比如WAB公司制备的dyno mill、Silverson公司制备的高速剪切混合机、Tokushukika公司制备的均匀混合器或者linemill，等等。如果可能施加高速剪切力，那么也可以采用其它湿法粉碎机。湿法粉碎时的温度并不特别受限，但是当在反应或者热处理过程中进行粉碎时，可以在相同温度下进行粉碎。但是，当在结束了气孔尺寸调整后进行粉碎时，浆料温度必须小于50℃，以减少颗粒之间的团聚。
然后，通过过滤二氧化硅浆料并干燥，可以得到预定的无定形二氧化硅。就干燥方法而言，可以采用公知的方法，比如空气干燥或喷雾干燥。一般而言，当需要高吸油性的二氧化硅时，优选采用能够短时间干燥的喷雾干燥机或者旋转脱水干燥器(spin flush dryer)。采用喷雾干燥器的情况下，通常采用两种方法使浆料细碎雾化，也就是说，一种方法采用喷雾盘(雾化器)，另一种采用双-流体喷嘴，但并不特别用于本发明。另外，当浆料通过喷雾干燥器干燥时，可以制成几乎球形的固体颗粒。喷雾干燥器热空气的温度是80-600℃，优选100-500℃，更优选120-450℃。为了提高吸油性，更有利的条件是热空气具有高的温度，但是，当温度为600℃或以上时，为了具有耐热性和特别的仪器设计，干燥器的制备成本变高。另一方面，当温度为100℃或以下时，生产效率不足。具体而言，可以根据喷雾干燥器性能和喷雾速度之间的关系进行优化，但通常优选上述温度范围。而且，通过在干燥之前根据需要向浆料中加入阳离子表面活性剂，比如烷基二甲基苯甲基氯化铵等，可以很容易从水相中的颗粒表面去除水分并有效控制在干燥步骤中无定形二氧化硅颗粒的收缩，从而提高吸油性。
在优选实施方案2中，本发明方法包括用pH为5-10的至少一种酸性水溶液中和至少一种碱金属硅酸盐水溶液，制成二氧化硅浓度为2-10wt％的二氧化硅浆料。在这种情况下，碱金属硅酸盐水溶液和矿物酸水溶液的类型、浓度和中和方法与上述方法相同。中和温度优选是30℃或以上，更优选是50℃或以上，更加优选是70℃或以上，虽然没有特别限制。当温度小于30℃时，反应速率慢，因此效率不足。而且，根据需要，可以在通过上述湿法粉碎机等施加剪切力的同时进行中和。随后，生成的二氧化硅浆料可以根据其物理性质进行熟化处理。就常规熟化条件而言，pH是6-12，温度是50-130℃，反应时间是3-180分钟。优选的情况下，pH是7-11.5，温度是60-110℃，反应时间是3-165分钟。更优选地，pH是8-11，温度是65-100℃，反应时间是5-150分钟。特别优选地，pH是8-11，温度是70-100℃，反应时间是5-140分钟。而且，根据需要，可以在通过上述湿法粉碎机等施加剪切力的同时进行中和。
而且，作为第二阶段反应，可以在加入硅酸钠水溶液的同时向第一阶段反应制备的浆料中加入矿物酸。在这种情况下，虽然为第二阶段反应加入的矿物酸的浓度是在为第一阶段反应加入的同一浓度范围以内，但优选硅酸钠水溶液的浓度是在和第一阶段反应的相同范围内或以下。另外，优选固定第二阶段反应的pH，通常是4-10，优选6-10，更优选7-9.5。然后，将所得二氧化硅浆料的pH调整到4或以下，优选3或以下，然后终止第二阶段反应。根据需要，用水稀释浆料，而且需要时采用旋转泵和水力漩流器分离粗颗粒，然后过滤浆料并清洗。过滤和清洗可以采用公知仪器进行，比如压滤机、旋转过滤机等。
将这样得到的滤饼粉碎成合适的尺寸，然后通过空气干燥或搅拌并同时加入水，重新制成浆料。然后，可以通过喷雾干燥器、喷嘴干燥器等干燥浆料溶液。具体的颗粒尺寸分布可以通过干燥器调整。这种分布可以按照干燥器类型和选择的施加喷雾压进行调整。为了制备出吸油性特别高的二氧化硅，优选通过喷雾干燥器进行干燥。当采用喷雾干燥器时，可以在和上述条件相同的条件下进行干燥。
而且，就实施方案1或2所得的二氧化硅的pH而言，合适的pH随着应用而变。更具体而言，当二氧化硅用作药剂或农用化学品的吸附剂时，pH对药剂活性成分，比如维生素E等，以及农用化学品活性成分，比如有机磷试剂等，的稳定性有影响，而这非常重要。无定形二氧化硅颗粒用作药剂或农用化学品的吸附剂时，其pH通常是3-10，优选4-9，更优选5-8。但是，通过施加调整后的二氧化硅可以使吸附在二氧化硅里的药剂或农用化学品稳定，也就是说根据情况，当该化合物在酸中稳定时将调整后的二氧化硅施加到酸里，当该化合物在碱中稳定时将调整后的二氧化硅施加到碱里。有两种方法可以用作调整pH的方法，也即，一种方法是在干燥前调整二氧化硅浆料的pH，一种方法是在干燥后通过加入氨气等调整pH。
本发明的无定形二氧化硅的特征在于通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是20nm或以上到100nm或以下，优选从25nm或以上到95nm或以下，更优选从30nm或以上到90nm或以下。当气孔峰值半径是20nm或以下时，二氧化硅颗粒发生牢固团聚，从而具有小的气孔而且吸油速率下降。另外，由于二氧化硅颗粒变得很硬，所以装备磨损可能成为问题。另一方面，气孔是100nm或以上，颗粒具有高的结构特征，颗粒之间的团聚程度低，导致颗粒本身容易破裂。
也就是说，通过合成具有气孔半径为20nm或以上到100nm或以下的气孔结构的二氧化硅，可以调整颗粒强度，而且可以改善通过毛细现象产生的吸附和吸收速率。而且，最大ΔVp/ΔRp(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])值是20mm3/nm.g-1或以上，优选25mm3/nm.g-1或以上，更优选30mm3/nm.g-1或以上。当最大ΔVp/ΔRp(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])值是20mm3/nm.g-1或以下时，在本发明二氧化硅和具有开式结构而且没有最大峰的二氧化硅之间几乎没有结构差异，而且在高剪切应力下的吸油性可以显著下降。
根据本发明的二氧化硅可以显示出的吸油性大于260ml每100g无定形二氧化硅颗粒(260ml/100g)，优选大于280ml或以上(280ml/100g)，更优选300ml或以上(300ml/100g)，还更优选320ml或以上(320ml/100g)，特别优选340ml/(340ml/100g)，吸油性采用JISK6217-4(Brabender方法)测量，其中DBP(邻苯二甲酸二丁酯)的吸油性用作标准。
在JIS测试中，尽管DBP下落速率固定为4ml/分，但是通常下落速率和吸油性相关。一般而言，当DBP下落速率变大时，直到Brabender方法测量结束的搅拌时间变短，而且无定形二氧化硅颗粒承受的负载总量下降，因此该无定形二氧化硅颗粒不容易破裂。所以，由于气孔结构可以容易保持，所以通常和在常规条件下处理的二氧化硅颗粒相比，吸油性增加。也就是说，可以认为当DBP下落速率变化时吸油性显著增加的颗粒的结构较弱。
另一方面，在Brabender方法中，通过测量扭矩的变化测量吸油后的二氧化硅的粘度变化。因而，当DBP下落速率变大时，在二氧化硅吸收DBP并提供粘度所需的时间段里，下降的DBP量增加，因此吸油性显著增加。换而言之，如果当DBP下落速率增加时吸油性显著增加，那么该颗粒具有低的吸油速率。也就是说，就在DBP下落速率变化时会影响吸油性的参数而言，有两种参数，也即，结构强度和DPB吸油速率，而且具有坚固结构和高DBP吸油速率的二氧化硅颗粒的吸油性不容易受到DBP下落速率的影响。但是，通常而言，虽然气孔半径大的无定形二氧化硅颗粒的结构很弱，但是这些颗粒的吸油速率大，而且虽然气孔半径小的无定形二氧化硅颗粒的结构坚固，但是这些颗粒的吸油速率小。随后，就或强或弱的结构参数以及吸油速率参数而言，当DBP下落速率从低到中到高变化时，考虑对吸油性的影响。结构参数强烈受到搅拌时间的影响，吸油速率参数强烈受到下落速率的影响。也就是说，就对吸油性的影响而言，可以认为当下落速率处于低到中的范围时，结构参数的影响大于吸油速率参数的影响，当下落速率处于中到高的范围时，吸油性参数的影响大于结构参数的影响。
随后，当DBP下落速率，也即施加到无定形二氧化硅颗粒上的载荷发生变化时，从下列两个式子得到了吸油性指数。
OI1[min100g]=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]5[ml/min]]]>式(I)DR＝下落速率；OA＝吸油性当式子(I)的OI1值低时，无定形二氧化硅颗粒具有硬而坚固的结构和高的吸油速率。
OI2=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]]]>式(II)式子(I)中，结构强度的影响和吸油速率的影响翻倍。在式子(I)的分母和分子中，虽然结构强度的影响和吸油速率的影响翻倍了，但结构参数的影响在分母中更显著，而吸油性的影响容易出现在分子中。所以，可以通过式子(II)平均吸油速率的影响来降低结构参数的影响。也就是说，当式子(II)的值小于1时，可以认为在去除了颗粒的结构参数后，无定形二氧化硅具有高的吸油速率。
所以，本发明的无定形二氧化硅颗粒可以通过式子(I)的吸油指数1(OI1)表征，OI1是吸油性随着DBP下落速率变化而变化的总指数，通常是9.5[分钟/100g]或以下，优选9[分钟/100g]或以下，更优选8.5[分钟/100g]或以下，还更优选8[分钟/100g]或以下，尤其优选6[分钟/100g]或以下。
另一方面，可以用式子(II)的吸油指数2(OI2)表征，它是吸油速率的指数值，通常是1.2或以下，优选1.1或以下，更优选1.0或以下，还更优选0.8或以下，分别优选0.7或以下。
如果吸油指数1和2同时落在上述范围里，表明该无定形二氧化硅颗粒具有坚固的颗粒结构和高的吸油速率。
本发明的无定形二氧化硅具有的BET比表面积可以是50-800m2/g，优选100-700m2/g，更优选140-400m2/g。BET比表面积是无定形二氧化硅的基本性质，它影响着无定形二氧化硅颗粒的吸油性、颗粒透明度和处理。发明人发现，当BET比表面积小于50m2/g时，大尺寸气孔的量很少，在无定形二氧化硅颗粒上施加载荷时气孔很容易破裂，因此在剪切应力下的吸油性能下降。另外，由于无定形二氧化硅颗粒的透明度下降，所以消光效果可能下降。另一方面，当BET比表面积大于800m2/g时，气孔尺寸非常小，因此虽然透明度增加了，但吸油性下降了。
根据本发明方法制备的无定形二氧化硅可以原样销售，但二氧化硅颗粒尺寸可以根据应用进行调整。颗粒尺寸可以在粉碎后进行干筛分进行调整。对粉碎机没有具体限制，所有公知的粉碎机都可以使用，例如，空气流冲击式粉碎机，比如Jet-O-Mizer等，锤式粉碎机，比如雾化器等，冲击式研磨机，比如离心筛分机等。就筛分机而言，虽然没有具体限制，但是当要求精确筛分时，干筛分机，比如microplex、涡轮筛分机等是合适的。另一方面，清洗后的二氧化硅浆料可以在用湿筛分机筛分后干燥，湿筛分机比如沉淀筛分机、液压筛分机、机械筛分机、离心筛分机等。更具体而言，当二氧化硅用作喷墨打印记录纸的填料、消光剂、抗结块剂等时，调整颗粒尺寸是很重要的。所以，本发明的二氧化硅可以显示出0.5-100μm，优选0.75-50μm，更优选1-20μm的中值粒径，所述中值粒径基于本发明无定形二氧化硅颗粒的体积和平均颗粒尺寸。如果中值粒径位于上述范围，则采用很少的共混量就可以实现消光功能和抗结块功能。
本发明的二氧化硅可以另外通过其堆积密度表征。堆积密度对于处理无定形二氧化硅颗粒而言是非常重要的物理性质。本发明的无定形二氧化硅颗粒的堆积密度可以为20-200g/l，优选30-150g/l，更优选40-125g/l。当堆积密度小于20g/l时，由于蓬松度很高所以难以处理，当堆积密度大于200g/l时，在各种应用中的用量增加，吸油性可能降低。
上述物理-化学性质可以独立组合。下面将描述尤其优选的组合。
就本发明的无定形二氧化硅颗粒的物理性质而言，特别优选的是通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g或以上(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是20nm或以上到100nm或以下，JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性是280ml/100g或以上，吸油性随着DBP下落速率而变化的指数值(OI1)是9.5[分/100g]或以下，吸油速率的指数值(OI2)是1.2或以下。更优选地，最大ΔVp/ΔRp值是25mm3/nm.g或以上，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是25nm或以上到95nm或以下，JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性是300ml/100g或以上，OI1是9[分/100g]或以下，OI2是1.0或以下。
就本发明的无定形二氧化硅颗粒的物理性质而言，更具体地，优选最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g或以上，JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性是280ml/100g或以上，OI1是9.5[分/100g]或以下，OI2是1.2或以下，BET比表面积是50-800m2/g，平均颗粒尺寸是0.5-100μm，堆积密度是20-200g/l。更优选地，最大ΔVp/ΔRp值是25mm3/nm.g或以上，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是25nm或以上到95nm或以下，JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性是300ml/100g或以上，OI1是9.0[分/100g]或以下，OI2是1.1或以下，BET比表面积是100-700m2/g，平均颗粒尺寸是0.75-50μm，堆积密度是30-150g/l。还更优选地，最大ΔVp/ΔRp值是30mm3/nm.g或以上，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是30nm或以上到90nm或以下，JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性是320ml/100g或以上，OI1是8.5[分/100g]或以下，OI2是1.0或以下，BET比表面积是140-450m2/g，平均颗粒尺寸是1-20μm，堆积密度是40-125g/l。
本发明的无定形二氧化硅颗粒甚至当施加高载荷时吸油性也几乎不会下降。就本发明的无定形二氧化硅颗粒而言，由于具有高的吸收性，所以大量的液体化学品，比如农用化学品、饲料、美容品、香水、清洁剂、液体微生素等，可以和少量的无定形二氧化硅粉末进行粉末化。另外，消光效果高于市售的颗粒。本发明的无定形二氧化硅颗粒可以用作消光剂，用于涂层材料等、农用化学品的补充剂和各种强化剂等。
本发明的无定形二氧化硅颗粒尤其用作各种吸附剂的载体，即，用于阻挡吹塑膜、提高粉末的流动性或储存稳定性，以及液体组分的固化。另外，本发明的二氧化硅当用作消光剂或强化剂时，显示出优异的性能。
本发明的二氧化硅在药剂、农用化学品和沐浴剂领域特别有用。无定形二氧化硅颗粒用作吸附剂、成粉剂、补充剂、防结块剂、流动改善剂、或者微生素A、微生素E、药剂活性成分、合成除虫菊酯、有机磷试剂、草药提取组分等的液体组分的粉碎助剂。例如，当微生素E进行粉末化时，在100g本发明的无定形二氧化硅颗粒中可以吸附重量百分比优选2.2倍或以上的微生素E、更优选2.3倍或以上，甚至更优选2.4倍或以上。另外，通过根据活性成分的稳定性调整二氧化硅的pH值，可以将二氧化硅颗粒用作稳定剂。在农用化学品领域，除了用途方法以外，二氧化硅颗粒可以用作每种可漂浮试剂的防沉淀剂，和有效性强化剂，具体视情况而定。
当本发明的无定形二氧化硅颗粒用作农用化学品的载体时，它们可以通过和农用化学工业产品的混合施加到所有公知的剂型中，但没有特殊限制。另外，在使用常规沉淀二氧化硅的领域，本无定形二氧化硅颗粒可以满意地使用。例如，可以使用下面的制剂，即，细粉状的制剂，比如粉末颗粒、可润湿的颗粒等，粉状制剂，比如颗粒、粉状颗粒、颗粒状可润湿的颗粒等，固体制剂，比如片剂等，均匀溶液状制剂，比如溶液、油溶液、乳液、微乳液等，或者乳化的或悬浮状制剂，比如在水中的悬浮液、在油中的悬浮液、在水中的乳液、在油中的乳液、微胶囊等。每种制剂可以通过公知的复合和制备方法制备。
例如，对于固体制剂的情况，当农用化学品工业产品是固体而且其它辅助组分是固体时，二氧化硅颗粒可以用作例如粉碎助剂、流动改善剂、降低粉末爆炸剂、防结块剂等。当农用工业产品是液体或半固体时，或者在制剂中含有溶剂等时，二氧化硅颗粒可以用作例如该农用化学工业产品的吸附剂、溶剂等。而且，对于液体制剂的情况，二氧化硅颗粒可以用作例如防止沉淀的粘度改性剂、或者混在液体中的固体组分的流动改进剂。另外，在粉碎后混合固体组分的情况下，二氧化硅颗粒可以用作例如粉碎助剂、流动改进剂、降低粉末爆炸剂等。
本发明二氧化硅的尤其优选的用途是作为消光剂。在该应用领域，无定形二氧化硅颗粒本身可以和公知涂层材料掺混，成为消光涂层组合物。作为涂层材料，可以使用公知和常用的涂层材料，也即，例如油涂层材料、硝基纤维素涂层材料、醇酸树脂涂层材料、氨基醇酸树脂涂层材料、乙烯基树脂涂层材料、丙烯酸酯树脂涂层材料、环氧树脂涂层材料、聚酯树脂涂层材料、氯化橡胶基涂层材料等。另外，除了这些材料以外，可以使用含有一种或多种下列树脂的涂层材料，也即，松香、酯胶、季戊四醇酯胶树脂、苯并呋喃茚树脂、酚基树脂、改性的酚基树脂、马来酸基树脂、醇酸树脂基树脂、基于氨基的树脂、基于乙烯基的树脂、石油树脂、环氧基树脂、聚酯基树脂、苯乙烯基树脂、基于烷基的树脂、硅酮基树脂、橡胶基树脂、氯化物基树脂、尿烷基树脂、聚酰胺基树脂、聚酰亚胺基树脂、氟基树脂、天然或合成日本清漆等。
而且，就用作涂层材料而言，虽然可以任意使用溶液型涂层材料、水基涂层材料、可紫外固化的涂层材料、粉末涂层材料等，但是本发明特别适用于溶液基涂层材料和水基涂层材料。
一种或多种下列溶剂可以用作溶液型涂层材料的有机溶剂，也即，芳香烃基溶剂，比如甲苯、二甲苯等，脂环烃基溶剂、比如环己烷等，酮基溶剂，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等，醇基溶剂、比如乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等，醚基溶剂，比如四氢呋喃、二噁烷等、2-乙氧基乙醇基溶剂，比如乙基2-乙氧基乙醇、丁基2-乙氧基乙醇等；酯基溶剂，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，质子惰性极性溶剂，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。原材料溶液中的树脂含量浓度通常是5-70wt％，合适的是10-60wt％。
而且，就水基涂层材料而言，采用自乳化或表面活性剂乳化的涂层材料，除了该水基溶液型涂层材料以外。就水基涂层材料的树脂而言，可以使用下列水溶的或者自乳化到水基溶剂的树脂，即，醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或者这些树脂中的两种或多种的混合物。在自乳化树脂中，通过用氨或胺中和羧基或者是使所含的胺季铵化，从而获得自乳化性质。而且，可以使用各种乳胶树脂。树脂含量浓度通常是10-70wt％，特别合适的是20-60wt％。
就紫外(UV)可固化涂层材料而言，可以使用下列树脂，即高固相树脂，例如，UV可固化型丙烯酸树脂、UV可固化型环氧树脂、UV可固化型乙烯基尿烷树脂、UV可固化型丙烯酸尿烷树脂和UV可固化型聚酯树脂。这些树脂独立使用或者通过两种以上进行混合来使用。
就粉末涂层材料而言，可以使用下列，即，热塑性树脂，比如聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂、烯烃树脂、纤维质衍生物、聚醚、氯乙烯树脂等、环氧树脂、环氧/酚醛清漆树脂、异氰酸酯或者环氧可固化的聚酯树脂等。
就用于本发明的无定形二氧化硅而言，在二氧化硅颗粒表面可以涂覆或者用无机氧化物进行表面处理，无机氧化物比如二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化锌、氧化钡、氧化镁或者氧化钙、或者偶合剂，比如硅烷基、钛基或者锆基偶合剂。
而且，就本发明的无定形二氧化硅而言，可以用来自金属皂、树脂酸皂或各种树脂的所需材料进行蜡涂覆。具体而言，由烯烃基树脂蜡，比如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或者酸改性聚乙烯蜡、动物和植物蜡、矿物基蜡等进行的蜡处理，能有效用于增强消光效果或者提高抗刮性。涂覆处理可以通过向清洗后的无定形二氧化硅中加入蜡的含水乳液并混合来容易地进行。表面处理的蜡和无定形二氧化硅的重量比是1-20％，其中无定形二氧化硅是100％，优选3-15％。
在本发明中，无定形二氧化硅颗粒不仅可以独立用作消光剂，而且可用于将涂层材料和其它填料或颜料掺混。就和涂层材料掺混的无机组分而言，可以采用下列物质，即，氧化铝、硅镁土、高岭土、碳黑、石墨、细粉状硅酸、硅酸钙、硅藻土、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、板岩粉、绢云母、火石、碳酸钙、滑石、长石粉、二硫化钼、重晶石、蛭石、锌白、云母、叶蜡石粘土、石膏、碳化硅、锆、玻璃珠、shirasu balloon、石棉、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、矿渣棉、硼晶须、不锈钢纤维、钛白、锌白、西红粉、铁黑、氧化铁黄、沸石、水滑石、锂、铝、碳酸盐、钛黄、氧化铬绿、群蓝、普鲁士蓝等。
本发明二氧化硅的进一步特别优选的用途是用于掺混热塑性树脂、热固性树脂或各种橡胶，并尤其作为防结块剂。就其中无定形二氧化硅作为防结块剂掺混的热塑性树脂而言，烯烃基树脂是合适的，特别地，可以使用下列树脂，即，聚乙烯、全同立构聚乙烯或者间同立构聚乙烯，其具有低、中或高密度，作为这些乙烯和α-烯烃共聚物的聚丙烯基聚合物、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。这些树脂可以独立使用或者通过两种或多种的混合以掺混状态使用。本发明的无定形二氧化硅颗粒可用作通过采用金属茂催化剂制备的烯烃基树脂薄膜的防结块剂，并可以解决常规防结块剂的着色倾向。
当然，本发明的防结块剂可以和其它公知树脂膜掺混。例如，该防结块剂可以和以下物质掺混聚酰胺，比如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12等，热塑性聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、氟化乙烯基树脂等。
当用作防结块剂时，二氧化硅颗粒和热塑性树脂的掺混比是0.005-10wt％，优选0.05-3.0wt％，更优选0.1-1.0wt％，其中热塑树脂以100％计。
本发明的无定形二氧化硅颗粒可以和热塑性树脂、各种橡胶或热固性树脂掺混，作为填料。
就用作橡胶的弹性体聚合物而言，比如，可以采用下列物质腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IIB)、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯丁二烯橡胶(EPDM)、聚氨酯、硅酮橡胶、丙烯酸橡胶等，和热塑性弹性体，比如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
就热固性树脂而言，下列树脂可以使用，即，酚甲醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基氰尿酸酯树脂、热固性丙烯酸树脂、硅酮树脂，或者这些树脂中的两种或多种的组合。
当无定形二氧化硅颗粒用作填料时，二氧化硅颗粒可以和热固性树脂或者弹性体以下列范围掺混0.5-20wt％，优选2-10wt％，其中热固性树脂或弹性体以100％计。
除了上述优选应用以外，本发明的二氧化硅可以用作增强消泡材料的消泡效果的试剂、粉末灭火剂的改善流动性或者防结块剂、各种粉末的改善流动性或者防止结块的试剂的改善保存稳定性试剂、印刷墨水的填料、新闻报纸墨水的防污剂、纯化吸附剂、用于吸附蛋白质比如啤酒等的过滤助剂、饲料中液体组分的粉末化、牛奶补充剂、fatconk、奶粉、用于饮料的尿素、用于结块物质比如天然混合物等的防结块剂、鱼饲料的油或脂肪的吸附剂、防烧结剂、用于塑料工业或吹塑膜，比如聚乙烯、聚丙烯、PVC(聚氯乙烯)、HTV硅橡胶、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、酚醛-三聚氰胺树脂等的防粘连剂、防滤出剂、用于聚氯丁烯橡胶、热塑性橡胶、硅橡胶或上述树脂的填料、这些地板材料的机械性质改进剂、这些模塑化合物的测量性质改进剂或防结块剂、粘结剂助剂、耐磨改进剂、TR绉胶底耐热性/尺寸稳定性的改进剂、泡沫聚苯乙烯颗粒初次模塑材料的防结块剂、由苯乙烯泡沫的二次模塑薄膜构成的图案的成核剂。而且，在漆、清漆涂料和这些油漆的混合物中，本发明的无定形二氧化硅颗粒用来部分替代乳胶涂料或装饰涂料的氧化钛或白颜料，涂层材料、墨水等的消光剂、防沉淀剂、粘度调节剂和防结块剂。
而且，在造纸工业领域，无定形二氧化硅颗粒可用于部分替换二氧化钛、作用蓝色印刷纸张的对比度提高剂、纸张的涂覆剂(coatagent)，而且尤其作为打印墨水记录纸张的填料和造纸用的防刺穿剂。
而且，二氧化硅颗粒用作表面活性剂的粉化、流动改进剂和防结块剂，电池隔板的填料，粘结剂的助剂，牙膏的增稠剂和助剂，条节硅酸钠摩尔比的基底材料，橡胶用化学物质的粉化，耐火材料的粉末流动性改进剂、防结块剂或者热绝缘材料，墙壁的本身湿度调节剂或者涂覆剂，或者食品的可射流改进剂、防结块剂和触感改进剂。
而且，本发明的无定形二氧化硅颗粒可以用作层析载体、美容品基质、电子部件的涂层材料、电子部件的吸湿剂和其它无定形二氧化硅的应用。
实施例下面将给出实施例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1将20％硫酸以43升/min的速率在95℃用30分钟滴入9000升的7.3％硅酸钠溶液，在滴完后立刻将pH调整为4，并过滤清洗，制备出具有10％浓度的二氧化硅浆料。得到的二氧化硅浆料采用OhkawaraKakohki有限公司的雾化器类型的喷雾干燥机喷雾和干燥，并用旋风分离器回收颗粒。采用研磨机(类型锤式研磨机；Fuji Sangyou(Japan)提供)粉碎回收的颗粒，并用涡轮筛分机筛分(类型空气筛分机；Nisshin Engineering公司提供)。
实施例2将20％硫酸以21.5升/min的速率在95℃、30分钟里滴入9000升的3.8％硅酸钠溶液，熟化90分钟，向浆料中以38.3升/min的速率加入9.8％硅酸钠溶液同时以8.31升/min的速率加入20％的硫酸，加入时间持续75分钟，将其保持在95℃下30分钟，立刻将pH调整为4。所得二氧化硅浆料过滤并清洗，调整为约10％的二氧化硅浆料，采用Ohkawara Kakohki有限公司的雾化器类型的喷雾干燥机喷雾和干燥，并用旋风分离器回收颗粒。采用研磨机(类型锤式研磨机；Fuji Sangyou(Japan)提供)粉碎回收的颗粒，并用涡轮筛分机筛分(类型空气筛分机；Nisshin Engineering公司提供)。
对比实施例1-3对于对比实施例而言，采用了市售无定形二氧化硅颗粒(对比实施例1Sylysia 350[Fuji Silysia Chemical有限公司制备]，对比实施例2Mizukaseal P-526[Mizusawa Industrial Chemicals有限公司制备]，对比实施例3SIPERNAT 50S[Degussa有限公司制备])。
下面，给出了每种物理性质的测量方法。
测试试样1苯吸附等温线的测量方法为了确定本发明无定形二氧化硅颗粒的气孔结构，采用苯吸附方法测量了气孔峰值半径，其中可以测量气孔半径为20nm或以上的中孔。
在苯吸附等温线的测量中，采用了Pharmatec Japan Vol.12No.285-94(1996)的
图1中所述的自动吸附设备。另外，在测量过程中，送到试样管的试样在25℃进行了8小时的真空除气处理(1×10-2Torr)，作为试样的预处理。
将预处理后的试样管安置在自动吸附设备中，在测量了死体积后，在下列条件下测量吸附等温线。
温度条件测量温度10℃，恒温浴温度40℃吸附平衡时间20分钟吸附物质苯(10℃时的饱和气流压力45.5torr)分析气孔分布曲线采用上述方法得到苯吸附等温线，基于JIS-K1150，通过DollimoreHeal(D.Dollimore，G.R.Heal，J.Appl.Chem.，14.109(1964))的分析方法利用吸附侧的数据，测量了气孔分布曲线。另外，就分析时需要的标准等温线(苯，25℃)而言，在分析时采用Journal of Colloidand Interface Science 165，532-535(1994)描述的数据确认了苯的饱和气流压力，当发生变化时，该饱和气流压力进行了调整。
测量气孔峰值和气孔峰值半径在气孔分布曲线中，将显示最大ΔVp/ΔlogRp值的部分确定为气孔峰值，气孔峰值处的半径确定为气孔峰值半径，用“nm”表示。图1-3给出了实例。
测试实施例2吸油性测量方法根据JISK6217-4(橡胶用碳黑-基础特征)测量了吸油性。根据JISK6217-4的吸油性和无水的干燥的二氧化硅相关。但是，在本发明中，吸油性涉及湿的二氧化硅颗粒(包括干燥时的损失)，该湿二氧化硅颗粒是在为了商业流通而进行了干燥处理后得到的。目的是了解实际使用形式的性质。
而且，采用下列式子测量了吸油性随DBP下落速率变化而变化的指数(吸油指数1＝OI1)，以及吸油速率的影响(吸油指数2＝OI2)。
吸油指数1(OI1)吸油性随DBP下落速率变化而变化的总指数OI1[min100g]=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]5[ml/min]]]>式(I)DR＝下落速率；OA＝吸油性当式子(I)的OI1值低时，可以认为该无定形二氧化硅颗粒具有硬而坚固的结构和高的吸油速率。
吸油指数2(OI2)OI2=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]]]>式(II)DR＝下落速率；OA＝吸油性在表1中，列出了实施例1、2和对比实施例1-3的下落速率、OI1、下落速率为4ml/min和2ml/min之间的吸油性之差(下表中用“A”表示)、下落速率为7ml/min和4ml/min之间的吸油性之差(下表中用“B”表示)和OI2。
表1
OI1该值低表明颗粒硬而且具有高吸油速率。
OI2该值为1或以上时，在去除结构参数后吸油速率低。当该值为1或以下时，在去除了结构参数后吸油速率高。
在上述结果中，实施例1和2的无定形二氧化硅颗粒的气孔峰值半径是30nm或以上到90nm或以下。另一方面，对比实施例1-3的气孔峰值半径在上述范围以外。而且，实施例1和2的最大ΔVp/ΔRp值是30mm3/nm.g-1或以上，如图1-5所示。另一方面，就对比实施例2的无定形二氧化硅颗粒而言，没有观察到清晰的气孔峰值。
就对比实施例1和3而言，气孔峰值半径小，而且当下落速率为2ml/min和7ml/min时根据吸油性计算的OI1值相对很低。但是，作为吸油速率指数的OI2值是1或以上，而且吸油速率低。也就是说，尽管无定形二氧化硅颗粒具有硬的结构，但具有低的吸油速率。另一方面，就对比实施例2而言，认为颗粒不具有特征气孔峰值半径，具有高度开式结构。OI1的值大，OI2是1或以下，尽管吸油速率高但结构很弱，因此它是很容易破裂的无定形二氧化硅颗粒。
就实施例1和2而言，总指数和对比实施例1和3的相同，指数2和对比实施例2同样低。所以，可以判定这些颗粒是具有硬而坚固的结构以及高吸油速率的无定形二氧化硅颗粒。
测试实施例3比表面积测量方法(氮吸附方法)采用氮吸附法测量比表面积，对于气孔峰值半径，采用由苯吸附方法计算的值。更具体而言，这些值是由下列方法计算的。
在采用Nippon Bel有限公司制备的自动比表面积/气孔分布测量装置BELSORP28测量了样品(所述样品在160℃真空除气90分钟)的氮气吸附等温线后，通过BET方法计算比表面积。(参考文献S.Brunauer，P.H.Emmet，E.Teller，J.Amer.Chem.Soc.，60，309(1938))测试实施例4平均颗粒尺寸(体积平均尺寸)测量方法采用Coulter Company制备的Multisizer-II测量，并选择了合适的小孔管。
测试实施例5维生素E吸油性测试方法将孔径为1mm的用于滴落维生素E的管子安装到总容量为2L的BENCH KNEADER(Irieshoka制备)上。接下来，将大约1L二氧化硅填入捏合机里，由于加热到约60-80℃而粘度降低的微生物E滴入到将要吸油的二氧化硅里，同时搅拌。为了粉碎吸油时生成的团，在吸油后，用轧汁混合器搅拌二氧化硅30-60秒。
评价方法将2-5g吸附了微生素E的颗粒放入Shibata ScienceCompany(个人研磨机，SCM-40A类型)制备的小型粉碎机里，搅拌大约30秒。观察颗粒状态，将恰好在颗粒外观从细粉变成细颗粒或者从白色变成黄色之前的吸油值确定为最大吸油值。然后，从下列式子中计算维生素E的吸油性。
最大吸油值＝微生素E吸收量(g)/吸收前的二氧化硅重量(g)表2列出了比表面积、平均颗粒尺寸和微生素E吸油值的测量结果。
表2
就该无定形二氧化硅颗粒而言，比表面积是200-240(m2/g)，平均颗粒尺寸是2-12μm。就微生素E吸油性而言，实施例1和2的无定形二氧化硅颗粒的维生素E的吸油性大于对比实施例1和3的值，因此发现实施例1和2的无定形二氧化硅颗粒可以用作药剂、农用化学品等的液体吸附剂。
测试实施例6将无定形二氧化硅颗粒用作涂层材料的消光剂测试涂覆膜的消光效果双组分聚氨酯涂层材料(干性Retan PG80III Clear，Kansai Paint有限公司制备)用作涂覆膜的成膜剂。将4份样品加到双组分聚氨酯涂层材料中，采用disper分散器(AC磁性搅拌器型，由YaskawaElectric Corporation制备HXI-7)以2000rpm分散15分钟。然后，混合(涂层材料和固化剂的比例是90∶10)用于涂覆聚氨酯的固化剂(干性Retan PG80III固化剂，由Kansai Paint有限公司制备)，并加入稀释剂(甲苯)来调整粘度。然后，采用敷料器(刀刃3密耳，由Ueshima Seisakusyo有限公司制备)将试样涂覆到黑色光面纸上，在60℃固化该纸张，制备出涂覆的膜片。接下来，采用Nippondenshokukogyo有限公司制造的300A光泽计测量60°光泽(光泽度(％))。
就实施例1和2和对比实施例1的无定形二氧化硅颗粒而言，测量了60°镜面反射(％)，它是消光效果指数。
表3列出了测量的60°镜面反射(％)。从结果清楚发现，和对比实施例1相比，实施例1和2的反射率低，消光效果也高。
表3
测试实施例7“堆积密度”测量方法仪器1、不锈钢筛(授权的JIS标准筛)，网格宽度850μm，直径200mm2、筛子支架(不锈钢或塑料)侧250mm，长度250mm，高度150mm3、接收器(塑料)侧330mm，长度270mm，深度10mm4、测量杯(透明，塑料)容量100±1mL，内膛50.0±10.2mm，深度51.0±0.2mm，厚度5mm5、刮刀(塑料)侧120cm，长度40mm，厚度5mm6、刮刀(不锈钢)长度230mm设置接收器。筛子支架设置在接收器上。筛子设置在筛子支架上。将已知重量的测量杯设置在接收器中间。将样品放在筛子上。样品用刮刀(不锈钢)刮落。(宽度60-70mm，速率每秒2次。)样品在测量杯中累积成锥形。用天平称量测量杯中的试样。
堆积密度＝s/100 S试样重量附图简述[图1]实施例1的无定形二氧化硅颗粒的苯吸附等温线，气孔峰值半径42nm，Vp2625mm3.g-1。实施例1的无定形二氧化硅颗粒的苯吸附等温线，气孔峰值半径55nm，Vp2578mm3.g-1。对比实施例1的无定形二氧化硅颗粒的苯吸附等温线，气孔峰值半径15nm，Vp2213mm3.g-1。对比实施例2的无定形二氧化硅颗粒的苯吸附等温线，气孔峰值半径没有峰，Vp1000mm3.g-1。对比实施例3的无定形二氧化硅颗粒的苯吸附等温线，气孔峰值半径12nm，Vp3312mm3.g-1。
权利要求
1.一种无定形二氧化硅颗粒，其中通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是20nm或以上到100nm或以下。
2.权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是30mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是气孔体积[mm3/g]，Rp是气孔半径[nm])，ΔVp/ΔRp达到最大值时气孔峰值半径是30nm或以上到90nm或以下。
3.权利要求1或2的无定形二氧化硅颗粒，其中用JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性大于260ml/100g。
4.权利要求3的无定形二氧化硅颗粒，其中用JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性大于280ml/100g。
5.权利要求4的无定形二氧化硅颗粒，其中用JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性大于300ml/100g。
6.权利要求5的无定形二氧化硅颗粒，其中用JISK6217-4(用于橡胶的碳黑-基础特征)测量的吸油性大于320ml/100g。
7.权利要求1-6任一项的无定形二氧化硅颗粒，其中OI1是9.5或以下。
8.权利要求1-7任一项的无定形二氧化硅颗粒，其中OI2是1.2或以下。
9.权利要求1-8任一项的二氧化硅颗粒作为消光剂、药剂和/或农用化学品的吸附剂(载体)、各种橡胶的补充剂或填料的用途。
10.用于药剂、农用化学品的吸附剂，包括权利要求1-8任一项的无定形二氧化硅颗粒。
11.一种消光剂，包括权利要求1-8任一项的无定形二氧化硅颗粒。
全文摘要
本发明提供了具有高吸油性和高结构特征的无定形二氧化硅颗粒，其中所述吸油性即使在该无定形二氧化硅颗粒受到高负载时也几乎不下降。具体而言，提供了无定形二氧化硅颗粒，其中通过苯吸附等温线方法测得的气孔分布曲线的最大ΔVp/ΔRp值是20mm
文档编号C01B33/18GK1829659SQ200480021960
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年8月1日
发明者S·尼施, T·托库纳加, H·奥亚马 申请人:Dsl日本有限公司