专利名称：一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法。属于纳米材料领域。
背景技术：
作为一种II-VI族半导体材料，硒化镉纳米晶由于其优越的光电性能，如高光导率、非线性光学响应以及量子尺寸效应等，近年来倍受人们的关注，并可望应用于各种光电器件、高密度存储器、生物标记材料等尖端领域。特别是硒化镉所体现的性能受纳米晶形貌尺寸和分布的强烈影响，大量的研究集中于对纳米结构的硒化镉、纳米晶形貌尺寸和分布的控制合成上，合成了大量不同形貌的纳米晶体，并实现很好的可控性。如棒状、箭头状、泪滴状、三叉晶、四叉晶等多种形貌。对于合成一维纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管，现有的成功合成手段以胶体法、水热/溶剂热法和气相法为主流，但是对于一维纳米颗粒组装结构的研究现在开展得还是很欠缺，主要原因是制备和合成手段上遇到的困难。其实纳米颗粒一维组装结构被认为在改善电子学、光电学、磁学性能发挥着十分重要的作用，并可能在其相应的符合材料中得到广泛的应用。
现有组装一维纳米颗粒的方法包括自组装和模板导向。自组装一般通过电偶极子、磁偶极子和定向聚集等机制将分散的纳米粒子组装成目标结构，但是这对材料体系要求较高，并不是所有的材料体系都能满足这些条件。模板导向是最常用的纳米粒子组装方法，常用模板如线性高分子和各种无机纳米一维结构(如纳米线、纳米管等)。其中碳纳米管作模板合成硒化镉已经有报道，如Banerjee等将硒化镉纳米颗粒原位包裹在碳纳米管外面，形成纳米粒子组装一维结构(Banerjee，S.；Wong，S.S.Adv.Mater.2004，16，34.)。Jiang等使用单质硒纳米棒为模板成功合成硒化镉纳米管，并通过热处理将模板升华而去除，因为硒的升华温度很低(Jiang，X.；Mayers，B.；Herricks，T.；Xia，Y.Adv.Mater.2003，15，1740.)。生物模板也是经常使用的方法，Alivisatos等曾经使用DNA模板合成硒化镉一维结构，并用作生物标记材料(Alivisatos，P.Nat.Biotechnol.2004，22，47.)。Fahmi等曾经观察到polystyrene-b-poiy(4-vinylpyridine)稳定的硒化镉的量子点能在LB膜组装成完美的闭合纳米链状结构(Fahmi，A.W.；Oertel，U.；Steinert，V.；Froeck，C.；Stamm，M.Macromol.Rapid Commun.2003，24，625.)。当然，使用模板的缺点是必须有后续处理以去除模板，以免残余模板对材料电子学、光学和光电学性能的不利影响，然而这些后续处理往往也会导致对纳米结构的破坏。使用牺牲模板能部分解决这些不足，因为模板在合成过程中将自身消耗，不形成残留。现在合成纳米结构的硒化镉所使用的牺牲模板还报道得很少，合理设计合成工艺和方法显得至为重要。Li等人曾经使用CdOHCl微米晶为模板成功制备了硒化镉微米结构，包括微米线和微米管，由于模板本身的限制，无法制备真正的纳米结构(Li，Y.；Wang，Z.；Ma，X.D.；Qian，X.F.；Yin，J.；Zhu，Z.K.J Solid State Chem.2004，177，4386.)。本发明人试图使用氢氧化镉为牺牲模板，成功制备出闭合的链状纳米结构的硒化镉。
发明内容
本发明目的在于提供一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法，它是一种以通过水热生长的Cd(OH)2六角纳米片晶为牺牲模板提供合成硒化镉所需的镉源，以硒代硫酸钠为硒源，采用水热法合成闭合链状纳米结构的硒化镉的方法。本方法工艺路线简单，无需使用复杂设备，操作简便，环境友好。
本发明是这样实施的首先以硝酸钠为矿化剂，在200℃水热环境下生长新制备的非晶Cd(OH)2胶体，20小时后能得到晶型完整的Cd(OH)2六角纳米片晶。接着以此为牺牲模板，分散在硒代硫酸钠溶液中，在160℃水热10小时能制备得闭合的链状纳米结构的硒化镉。
(1)首先配制浓度为0.1-0.01M的Cd(NO3)2的水溶液和浓度为1-0.1M的NaOH水溶液；(2)随后将5-20mL的NaOH溶液逐滴加入25-100mL的Cd(NO3)2溶液中形成Cd(OH)2胶体悬浮液，磁力搅拌1小时后抽滤洗涤，用去离子水洗涤3-5次将多余的氢氧根离子洗去。
(3)将收集的非晶Cd(OH)2分散在70mL浓度为0.1M的硝酸钠溶液中，装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放置于烘箱中，在200℃保温20小时；(4)冷却至室温后，白色沉淀经过抽滤收集，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，最终在真空烘箱中50-70℃干燥4小时。
(5)将制备的Cd(OH)2六角纳米片晶存放于干燥器中备用。
(6)将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成乳浓度为0.001-0.0001M的白色悬浮液；(7)加入2-10mL浓度为0.1-0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；(8)将混合体系装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在100-180℃下保温2-10小时。
(9)冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤2-4次，最后在真空烘箱中50-70℃下干燥4小时。
本发明提供的一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法，其特点是(1)水热生长Cd(OH)2六角纳米片晶采用硝酸钠为矿化剂，能改变水介质粘度，从而提供一个更加合适的环境生长结晶完好的纳米片晶，这对Cd(OH)2六角纳米片晶的生长至为重要。
(2)由于Cd(OH)2(Ksp＝3.55×10-15)和CdSe(Ksp＝10-35)在水中溶解度的巨大差别，因此在硒代硫酸钠溶液中，Cd(OH)2能逐渐与释放出来的硒离子发生置换反应，转变成CdSe，并全部消耗Cd(OH)2，从而不留下残余物质。
(3)正是因为反应的驱动力来自于两者溶解度上的差别，而Cd(OH)2六角纳米片晶边角部分由于曲率大，具有更大的溶解性和化学活性，因此在水热反应中Cd(OH)2片晶边角部分首先释放出镉离子。与此同时，在弱碱性条件下硒代硫酸钠能释放出硒离子。因此一旦离子浓度达到临界形核浓度，即可行核生成CdSe，在Cd(OH)2片晶边缘沉积，并逐渐包覆在片晶表面，伴随着镉离子和硒离子通过颗粒间隙相互扩散最终将Cd(OH)2全部消耗，从而得到中心空心的链状纳米结构。以下是反应方程式(1)(2)(4)直接采用Cd(OH)2六角纳米片晶为牺牲模板合成链状纳米结构的硒化镉，无需去除模板的后处理工艺，并且能防止模板引入残余物对产物的不利影响。
(5)实验工艺路线简单，操作便利，无需复杂设备，环境友好。
(6)硝酸钠矿化水热生长的Cd(OH)2六角纳米片晶边长100-200nm，厚度30-40nm。
(7)水热合成的链状纳米结构的硒化镉由硒化镉纳米颗粒聚集而成，链的直径30-40nm，保持很好的六边形轮廓，硒化镉纳米粒子粒径20-30nm。
图1.制备的Cd(OH)2的XRD图谱图2.Cd(OH)2六角纳米片晶的TEM(a-c)和SEM(e-f)形貌照片以及其相应的选区电子衍射(SAED)斑点(d)图3.不同工艺条件制备的硒化镉纳米晶的XRD图谱(a)100℃×2h；(b)160℃×2h；(c)100℃×10h；(d)140℃×10h；(e)160℃×10h；(f)180℃×10h.
图4.实施例1制备的链状纳米结构的硒化镉的TEM形貌照片(a-b)和EDS能谱图(c)；(a)右上角的插图是电子衍射谱图；图5.不同工艺条件下制备的纳米结构的硒化镉的TEM形貌照片(a)160℃×2h，(b)160℃×5h，(c)160℃×10h，(d)100℃×10h，(e)140℃×10h and(f)180℃×10h.
具体实施例方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果实施例1首先配制50mL浓度为0.006M的Cd(NO3)2的水溶液和10mL浓度为0.006M的NaOH水溶液；随后将NaOH溶液逐滴加入Cd(NO3)2溶液中形成Cd(OH)2胶体悬浮液，磁力搅拌1小时后抽滤洗涤，用去离子水洗涤3次将多余的氢氧根离子洗去。将收集的非晶Cd(OH)2分散在70mL浓度为0.1M的硝酸钠溶液中，装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放置于烘箱中，在200℃保温20小时；冷却至室温后，白色沉淀经过抽滤收集，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，最终在真空烘箱中60℃干燥4小时。将制备的Cd(OH)2六角纳米片晶存放于干燥器中备用。将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.0006M的白色悬浮液；加入5mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在160℃下保温10小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。图1为制备的Cd(OH)2的XRD图谱，各个衍射峰都能很好地对应六方Cd(OH)2(JCPDS No.31-0228，a＝3.4947and c＝4.7106)，无其他杂质峰。图2是制备的Cd(OH)2纳米晶的TEM、SEM形貌照片以及其相应的单晶电子衍射。从图中可以看出，所得产物为规则的六边形片晶，并且在图2(a)左上角的放大部分可以清晰地看到片晶特征的干涉条纹。图2(b)显示的是竖立的片晶形貌，类似于纳米棒形貌，其实显示的是六方片的侧面。从图2(c)和(d)电子衍射标定中可以发现，六边形的六个侧面是由{100}、(-110)和(1-10)晶面构成的，上下表面为(001)和(00-1)晶面。SEM形貌更能清晰看出它的立体形貌，纳米片晶厚度30-40nm。实施例1制备的CdSe纳米晶的XRD图谱如图3(e)，所有的衍射峰都能对应于纤锌矿硒化镉(JCPDS No.08-0459，a＝4.299c＝7.01)，未见任何来自Cd(OH)2衍射峰，经过谢乐公式计算晶粒粒径27nm。图4是实施例1制备的链状硒化镉一维纳米结构的TEM形貌照片和其对应的EDS能谱。从图4(a-b)中可以看出，链状结构是由硒化镉纳米颗粒构成，粒径20-30nm，链直径30-40nm，这些链状结构很好的保留了六角片晶的轮廓。能谱图中只有Cd、Cu和C的峰，说能产物有着较高的纯度。
实施例2将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.0006M的白色悬浮液；加入5mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入体积为80mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在140℃下保温10小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。其余同实施例1。图3(d)和图5(e)分别是本实施例制备的硒化镉纳米晶的XRD图谱和TEM形貌照片。从中可以发现，硒化镉都是纤锌矿，经过谢乐公式计算晶粒粒径25nm，产物是纳米颗粒聚集成的六边形结构，保留了原先模板Cd(OH)2片晶的特征。
实施例3将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.0006M的白色悬浮液；加入5mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入体积为80mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在100℃下保温10小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。其余同实施例1。图3(c)和图5(d)分别是本实施例制备的硒化镉纳米晶的XRD图谱和TEM形貌照片。从中可以发现，硒化镉已经都是纤锌矿，这是很惊讶的结果，因为室温相为闪锌矿，在这么低的温度下已经制备出纤锌矿。经过谢乐公式计算晶粒粒径17nm，产物是纳米颗粒聚集成的六边形结构，保留了原先模板Cd(OH)2片晶的特征。
实施例4将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.0006M的白色悬浮液；加入5mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入体积为80mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在160℃下保温2小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。其余同实施例1。图3(b)和图5(a)分别是本实施例制备的硒化镉纳米晶的XRD图谱和TEM形貌照片。产物为纤锌矿硒化镉，并伴随少量未反应完全的氢氧化镉模板的杂质峰，TEM形貌显示是密实的六边形，由大量纳米粒子聚集而成。
实施例5将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.0006M的白色悬浮液；加入5mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入体积为80mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在160℃下保温5小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。其余同实施例1。图3(b)和图5(b)分别是本实施例制备的硒化镉纳米晶的XRD图谱和TEM形貌照片。产物全部是纤锌矿硒化镉，模板已经全部被消耗。TEM显示六边形中心已经开始疏松，逐渐向链状结构过度，很好地体现出一种中间过渡态。
实施例6将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.0006M的白色悬浮液；加入5mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入体积为80mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在180℃下保温10小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。其余同实施例1。图3(f)和图5(f)分别是本实施例制备的硒化镉纳米晶的XRD图谱和TEM形貌照片。产物为纤锌矿硒化镉，经过谢乐公式计算晶粒粒径32nm，由于颗粒尺寸较大，颗粒间的作用力减弱，片晶的骨架已经开始解体，逐渐过度成了现在的松散颗粒结构，不能很好的链接成链状纳米结构的硒化镉，因此继续升高反应温度将不能获得链状纳米结构的硒化镉。
实施例7上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.001M的白色悬浮液；加入10mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在160℃下保温10小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤4次，最后在真空烘箱中70℃下干燥4小时。其余同实施例1。产物为纤锌矿硒化镉，TEM观察显示为类似的链状纳米结构的硒化镉，链直径35nm，硒化镉纳米颗粒粒径～25nm。
实施例8上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成浓度为0.0001M的白色悬浮液；加入2mL浓度为0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；将混合体系装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在160℃下保温10小时。冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。其余同实施例1。产物为纤锌矿硒化镉，TEM观察显示为类似的链状纳米结构的硒化镉，链直径30-40nm，硒化镉纳米颗粒粒径～20nm。
权利要求
1.一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法，其特征在于首先是以硝酸钠矿化水热生长的Cd(OH)2六角纳米片为牺牲模板，作为合成硒化镉所需的镉源，然后以硒代硫酸钠为硒源，采用水热法合成闭合链状纳米结构的硒化镉；它是由硒化镉纳米粒子聚集成串组成的，链的直径在30-40nm，硒化镉纳米颗粒粒径20-30nm。
2.按权利要求1所述的一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法，其特征在于Cd(OH)2六角纳米片晶的合成具体工艺过程是(1)首先配制浓度为0.1-0.01M的Cd(NO3))2的水溶液和浓度为1-0.1M的NaOH水溶液；(2)随后将5-20mL的NaOH溶液逐滴加入25-100mL的Cd(NO3)2溶液中形成Cd(OH)2胶体悬浮液，磁力搅拌1小时后抽滤洗涤；(3)将收集的非晶Cd(OH)2分散在70mL浓度为0.05-0.2M的硝酸钠溶液中，装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，再放置于烘箱中，在200℃保温20小时；(4)冷却至室温后，白色沉淀经过抽滤收集，用去离子水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤2-4次，最终在真空烘箱中50-70℃干燥4小时；(5)将制备的Cd(OH)2六角纳米片晶存放于干燥器中备用。
3.按权利要求1所述的一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法，其特征在于磁力搅拌后，用去离子水洗涤3-5次，除去多余的氢氧根离子。
4.按权利要求1、2或3所述的一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法，其特征在于硝酸钠矿化水热生长的Cd(OH)2六角纳米片晶边长是100-200nm，厚度30-40nm。
5.权利要求1所述的一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法，其特征在于合成链状纳米结构的硒化镉的具体工艺过程是a)将上述制备的Cd(OH)2六角纳米片晶超声分散于65mL去离子水中，形成乳浓度为0.001-0.0001M的白色悬浮液；b)加入2-10mL浓度为0.1-0.2M的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌均匀；c)将混合体系装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中，在100-180℃下保温2-10小时；d)冷却至室温后抽滤收集，用去离子水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤2-4次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小时。
6.按权利要求1或5所述的合成链状纳米结构的硒化镉的方法，其特征在于合成的硒化镉为纤锌矿结构。
全文摘要
本发明提供了一种合成链状纳米结构的硒化镉的方法。主要特征是以通过水热生长的Cd(OH)
文档编号C01G11/00GK1757593SQ200510030858
公开日2006年4月12日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者高濂, 陈名海 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所