用于除去气相污染物的反应性隔膜工艺的制作方法

专利名称：用于除去气相污染物的反应性隔膜工艺的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种用于从气流中除去气相污染物的方法和装置。更特别地，本发明涉及一种使用隔膜从由烧煤的锅炉产生的废气中除去气相污染物的方法和装置。
相关技术的描述根据1990年对空气毒性(题目III)的空气清洁条例修改(CAAA)，公用发电站涉及到微量金属的排放。根据其的环境释放量和影响，已经特别注意到汞(Hg)，并且环境保护机构(EPA)仔细地检查了放出汞的来源。EPA确定公用发电站，特别是烧煤的发电站是进入空气的汞排出物的主要剩余的来源。汞以非常低的浓度(＜5ppb)存在于由烧煤的发电站产生的废气中，并且形成了大量难以除去的挥发性化合物。需要特殊设计并且昂贵的排放控制系统以有效地捕获这些微量的挥发性化合物。
已经采用了几种方法用于从气流中除去汞。最普遍的方法通常被称为“固定床”技术。在这些系统中，将含有汞的气体通过由被各种结构例如蜂窝器、筛网或纤维固定在原位的吸附剂颗粒组成的床。常用的吸附剂是粉末状的活性炭。
然而，固定床系统有几个缺点。气流例如来自发电站煤燃烧的那些含有显著的飞尘，其可能堵塞床结构，因此需要频繁地从操作中取出床用于清理。或者，这些床可以位于单独的颗粒收集器的下游(参见例如题为“汞除去装置和方法”的美国专利No.5,409,522，其全部内容在此引入作为参考)。颗粒除去设备确保了在气体通过汞除去设备之前将废气组分例如飞尘除去。这些床将仍然需要被周期性地离线取出用于再生，由此使得在将第一个床再生时可以保持在线的第二个床成为必要。这些床还需要显著的空间，并且在没有主要改进的情况下非常难以改进成排放系统例如改进成发电站的通风管道。
在另一种用于从废气流中除去汞或其他气相污染物的方法中，将含碳起始原料注入颗粒收集设备的气道上游。含碳起始原料原位活化并且吸附污染物。然后在颗粒收集设备中收集含有吸附的污染物的活化材料。该方法描述于均题为“通过碳-基吸附剂的原位活化从气流中除去气相污染物的方法”的美国专利Nos.6,451,094和6,558,454中，其均以它们的整个内容在此引入作为参考。然而，补充含碳起始材料和在颗粒收集设备中收集用过的活化材料的需要造成了消耗另外的资源的额外步骤。
在废气流中除去汞的仍然另一种方法中，如全部内容在此引入作为参考的题为“汞除去装置和方法”的美国专利No.5,409,522中描述那样，可以将金和/或得自于元素周期表的IA、IB和III族的金属用作吸附剂以吸附汞。在该方法中，用布置在收集表面上的吸附剂吸附汞并且将其汞齐化。可以通过对吸附剂表面加热由此释放含汞化合物而将吸附剂再生。尽管可以将吸附剂再生以节约成本，但该再生过程造成了消耗时间和其他资源以组装和维护的额外步骤。
元素汞特别难以通过这些常规方法除去。为了解决该困难，可以将金和/或其他贵金属用作催化剂以将元素汞(Hg(0))转化成氧化形式例如氯化汞(II)，因为氧化形式更容易除去。当处理含有至少20ppmHCl气体的废气流时，可以通过金和/或其他贵金属将汞氧化。可以将金和/或贵金属布置于在管道中由筛网支承的催化剂床上。这类方法描述于题为“控制来自废气的汞排放物的方法”的美国专利No.6,136,281中，其全部内容在此引入作为参考。
鉴于上述内容，需要一种改进的用于从气流中除去气相污染物例如汞的方法和装置。
发明概述总的来说，本发明提供一种用于从气流中除去气相污染物，由此降低气流中气相污染物的浓度的方法和装置。在一个实施方案中，本发明提供一种从气流中除去气相污染物的方法，其包括将包含气相污染物的气流与隔膜的第一侧接触；使用该隔膜吸收气相污染物；使气相污染物反应成气相污染物的反应形式；通过隔膜将气相污染物的反应形式(reacted form)输送到隔膜的第二侧；将隔膜的第二侧与液体接触；和将气相污染物的反应形式溶于该液体中。在一些实施方案中，该反应包括气相污染物例如汞或硫氧化物，包括例如二氧化硫的氧化。在另一个实施方案中，该反应包括将气相污染物例如NO还原。
在另一个实施方案中，本发明提供一种用于从气道内流动的气流中除去气相污染物的装置，其包括设置在气道内的隔膜，和被构造以容纳邻近该隔膜的第一侧的液体的容器。隔膜可由聚合物，包括全氟化聚合物例如TEFLON或NAFION制成。隔膜还可以包含选自金、银、钯、铂、铜、镍和其混合物的金属。隔膜还可以包含VI族元素例如硒。
在仍然另一个实施方案中，本发明提供一种制备金属化隔膜的方法，其包括将聚合物隔膜的第一侧与包含金属的第一溶液接触；将该聚合物隔膜的第二相对侧与包含还原溶液的第二溶液接触；和使该还原溶液通过聚合物隔膜，由此将第一溶液还原并且将金属沉积在聚合物隔膜的第一侧上。
附图简述

图1是本发明的一个实施方案的横截面图；图2A是沿着图1的线2-2取出的图1的隔膜元件的实施方案的平面图；图2B是隔膜元件的另一个实施方案的平面图；图2C是隔膜元件的仍然另一个实施方案的平面图；图3A是根据本发明的一个实施方案制备金属化隔膜的方法的流程图；图3B是在图3A的方法中使用的罐的透视图；图3C是可与图3B的罐结合使用的框架的顶视图；图4是根据本发明的另一个实施方案制备金属化隔膜的方法的流程图；和图5是根据本发明的一个实施方案的气相污染物除去方法的流程图。
发明详述总的来说，本发明提供一种用于从气流中除去气相污染物或多个气相污染物，由此降低它们在气流中的浓度的方法和装置。在一个实施方案中，本发明提供一种用于降低气相污染物例如汞、硫氧化物包括例如二氧化硫和氮氧化物例如NO在来自烧煤的发电站锅炉的废气流中的浓度的方法和装置。总的来说，本发明的方法和装置采用了隔膜，其中气相污染物被隔膜吸收；如果必要，将其反应或化学转化成反应或预定的形式例如可溶形式；通过隔膜将其输送到隔膜的相对面；并且将其溶于与隔膜的侧接触的液流中，其中可以随后将该液流除去以除去溶解的污染物。
下文结合附图描述了本发明的各种实施方案。应该理解的是在不同的附图中使用相同数字的情况下，这些数字从头到尾涉及到相同的元件或结构。然而，下面的描述并不意在限制本发明的范围。
图1是本发明的一个实施方案的横截面图。具体而言，图1是布置于气道110中的隔膜除去系统100的横截面图，其中气流与页面垂直。该隔膜除去系统100包括由支承结构130固定在原位的多个隔膜元件120。每一隔膜元件120包括一对隔膜140和一对端板240(在图2中示出)，在每一对隔膜140之间形成液密(liquid-tight)区域170。在操作期间，该区域170被构造成容纳隔膜140之间的液体，其中该液体可以静止或者可以流动。在该特定实施方案中，隔膜元件120和隔膜140水平定向；然而，它们也可以垂直定向。在每一情形中，隔膜140基本水平并且可以沿着气道110的长度延伸任何所希望的长度(即，隔膜在垂直于页面的方向上和在与气流通过气道110的相同方向上延伸)。应该理解的是，隔膜140的总尺寸将支配隔膜140有效用于与流过隔膜表面的气流接触的总表面积。因此，取决于待除去的特定气相污染物和其的浓度，可以确定气体流动速率和其他工艺条件，例如温度和湿度、隔膜140的总尺寸。在下面结合图5论述界定容纳液体的区域170的隔膜之间的间隔。
支承结构130被构造成原位固定隔膜140，并且在操作期间基本水平。另外，可以将支承结构130构造成沿着每一隔膜元件120的长度和在每一隔膜元件120的每一端提供液密性密封，以使得在每一对隔膜140之间的区域170中容纳的液体不泄漏到气流中。或者，每一隔膜元件120可以在其的周长下被构造成原位固定每对隔膜140并且在隔膜元件120的周长周围保持液密性密封的框架包围。在该情况下，可以将每一隔膜元件120单独放入支承结构130中，该支承结构可以只是被构造成固定所希望数目的在每一隔膜元件120之间具有所希望间隔的隔膜元件120的格架。
与支承结构130相连的是一对管子或导管180、181，其分别被构造成将液体输送到每对隔膜140之间的每一区域170中和从其中将液体排出。在一个实施方案中，导管180、181可以各自连接在每对隔膜140之间的每一区域170所共有的相应集管182上。或者，可以使用单独的一对各自与每对隔膜之间的每一区域170相连并且各自延伸在气道110外面的管子或导管(未示出)。
这些导管180、181延伸在气道110的外面并且可以单独连接在外置罐(未示出)上用于收集来自隔膜元件120的用过的液体的一个罐，和容纳被泵送到每对隔膜140之间的区域170中的再生或新鲜液体的第二个罐。用于从隔膜元件120中排出用过的液体和用于将新鲜液体送入隔膜元件120的系统可以通过多个流量控制电子器件(未示出)而控制。例如，可以采用流量控制技术以在不同速率下将液体送入每一隔膜元件120，这取决于通过每一隔膜元件120从气体中排出的气相污染物的数量。
应该理解的是图1中示出的隔膜除去系统100没有以比例绘制。如下所述，隔膜元件120的尺寸可以相对于气道110的直径而言小得多。例如，每一隔膜元件120的厚度可以显著小于所示的那样。因此，在该隔膜除去系统可以使用任何数目的隔膜元件120或者将其彼此邻近放置，这取决于对通过气道110的气流的压降的影响。此外，可以改变每一隔膜元件120之间的间隔。例如，相对更多的隔膜元件120将导致它们的每一个之间更小的间隔，由此增加了压降但提供了较大数量的对接触气体和吸收气相污染物有效的隔膜表面积。或者，在工艺条件规定了一定的气流要求的情况下，可以减少使用的隔膜元件的数目。此外，与增加气道中隔膜元件的数目相对，可以增加每一隔膜的长度以保持与气体一定的接触面积。还应该理解的是，可以将每一个具有多个隔膜元件120的多个隔膜除去系统100串联放置在气道110中。
特别地，在除去气相污染物，这包括例如存在于烧煤的发电站的废气中汞的上下文中，应该理解的是可以改变气道110内或沿着废气路径的隔膜除去系统100的位置。取决于在隔膜元件120中将要被除去的气相污染物、隔膜的组成和液体的组成，还可能有对气相污染物的吸收的温度影响。正如下面将结合汞除去论述的那样，可以使用带有作为每对隔膜之间的液体的硝酸溶液的金-金属化隔膜。在该情形中，应该将隔膜除去系统100置于环境温度不大大高于约200的位置，例如如果存在的话，则是湿废气脱硫系统的下游。在用于汞除去的一个实施方案中，隔膜除去系统100将在约100-150的环境温度范围下工作。应该理解的是，当选择隔膜组成以确保隔膜能够承受气体温度时，应该考虑气体的温度。
另外，隔膜系统100的放置还可能受到气流例如来自烧煤的发电站锅炉的废气中的颗粒装载量或飞尘的影响。对于如所希望的那样操作的隔膜除去系统100而言，隔膜表面应该不过载有颗粒。因此，应该将隔膜除去系统100置于气体具有低颗粒浓度的位置，例如颗粒收集设备或涤气器的下游。
图2A是沿着图1的线2-2取出的图1的隔膜元件的实施方案的平面图。图2示出了在它们之间包含一对隔膜140和液密区域170的单个隔膜元件120，其中废气流210在隔膜140的上方和下方流过。示出了一对端板240，其被构造成将隔膜固定在原位并且在隔膜元件120的末端提供液密性密封。在该情况下，一旦将隔膜元件120置于支承结构130中，则支承结构130沿着隔膜元件120的长度提供液密性密封。应该理解的是，可以将同时示出为水平的端板240气动地设计成使得将气流当冲击隔膜元件120时的分裂最小化和将与隔膜140表面的气体接触最大化。例如，可以将端板240设计成产生合适数量的气流紊流，以当气体通过隔膜表面时将大量气体与隔膜表面之间的接触最大化。如上所述，可以选择性地使用在隔膜元件120的整个圆周周围延伸的框架，以将隔膜140原位固定在隔膜元件120中并且在整个隔膜元件120的周围提供液密性密封。应该理解的是，可以使用任何其他的结构或材料以在每对隔膜140之间的区域170的周长周围提供液密性密封，只要该结构或材料与气体环境和容纳在隔膜140之间的液体相容。
图2B是隔膜元件的另一个实施方案的平面图。在该实施方案中，隔膜元件190在它们之间包含一对隔膜191和液密区域192，其中隔膜140以手风琴状的方式折叠以提供额外的接触表面积。使用一对端板241以将隔膜191固定在原位并且在隔膜元件190的末端提供液密性密封。与结合图2A描述的隔膜元件类似，还可以将该隔膜元件190与在其的圆周周围提供液密性密封的框架一起使用，或者可以将其搁置在支承结构上以沿着其的长度提供液密性密封。在隔膜除去系统中，该隔膜元件190可以与结合图1和2A描述的类似的方式构造。
图2C是隔膜元件的仍然另一个实施方案的平面图。在该实施方案中，管式隔膜元件195包括管式隔膜196，该管式隔膜196界定了容纳液体的圆柱形空间197。可以使用一对端盖198以在管式隔膜196的每一端提供液密性密封。每一端盖可以连接在液体可以流过其中的导管或管子199上。在操作中，可以将多个这些管式隔膜元件以任何所希望的矩阵排列彼此平行地放置在气道内的结构支承中。如所示的那样，管式隔膜元件195它们的长度可以与气流210平行定向。取决于操作条件，流过管式隔膜196的液体可以与气流210并流或逆流。
一般而言，隔膜140优选是聚合物隔膜。聚合物材料将基于被除去的气相污染物而选择。例如，隔膜的孔隙度或渗透性应该能够使得吸收的气相污染物或者其的任何化学变化形式被收集在隔膜上或隔膜内并且经过隔膜通到另一侧。另外，在一些情形中，可能希望容纳在隔膜之间的区域170中的液体渗透到隔膜中、部分或完全渗透到隔膜表面上以有助于吸收过程。因此，隔膜对将在操作中使用的液体的渗透性也是一个考虑因素。在选择聚合物材料中，还应该考虑聚合物材料将暴露于其下的整个气体条件，例如温度、腐蚀性、酸性和可能有害地影响隔膜完整性或性能的其他气体组分的存在。
在一个实施方案中，聚合物隔膜可以包括可渗透的离子交换隔膜。取决于将要从气流中除去的物类的种类，该聚合物隔膜可以包括可渗透的阴离子或阳离子交换隔膜。就汞除去而言，聚合物隔膜可以包括可渗透的阳离子交换隔膜，因为正如将结合图5进一步描述的那样，汞的阳离子形式被该隔膜除去系统除去。可以将阴离子交换隔膜与硫氧化物和氮氧化物的除去结合使用，然而同样可以使用阳离子交换隔膜。由于当吸收气相污染物时可能形成离子物类，因此聚合物隔膜还将充当与占据在隔膜之间的区域中的液体相关的固体聚合物电解质。
在一个实施方案中，隔膜可以包含全氟化聚合物，例如DuPont的TEFLON。在另一个实施方案中，聚合物隔膜包含带有阴离子官能团例如磺酸和羧酸基团的全氟化聚合物。例如，DuPont的NAFION是带有磺酸官能团的全氟化聚合物。NAFION具有优良的化学和热稳定性，以及固有的充当用于吸收这些气相污染物例如汞的强酸阳离子交换材料的能力。另外，同样可以使用由复合材料例如NAFION和TEFLON复合材料制成的聚合物隔膜。这类隔膜还可用于除去硫和氮氧化物。
聚合物隔膜的厚度可以变化。聚合物隔膜应该足够薄以促进吸收的污染物或其的任何化学变化形式的移动，但当暴露于气流下时还应该具有充分的结构完整性。对于许多应用，包括例如在烧煤的锅炉废气中的使用而言，厚度约0.2mm的隔膜可能是足够的。
在另一个实施方案中，隔膜140包括金属化隔膜，一旦气相污染物被隔膜吸收成其所希望的反应形式，则可以使用该金属化隔膜以有助于某些气相污染物的吸收和化学反应或转化。该金属化隔膜可以包含布置于其表面上的金属层，该金属层可以非常薄，例如小于3微米。作为选择或者与该金属层组合，金属化隔膜可以包含浸透到隔膜内而不是仅仅布置于隔膜顶面上的金属颗粒。下面结合图3和4描述金属化隔膜的形成。
取决于将要除去的气相污染物的种类，使用的金属可以选自各种金属。例如，对于一些气相污染物例如元素汞而言，可能希望将吸收的气相污染物化学转化成另一种形式，在该情况下，金属可以充当用于该反应的催化剂。例如，希望将吸收的汞氧化成氧化形式，因为这更容易溶解在隔膜另一侧上的液体中。在该情形中，应该考虑金属充当该氧化过程中的催化剂的能力。例如，当气相污染物是汞时，可以使用金、银、钯、铂、铜、镍和其混合物。就元素汞的除去而言，由于汞对金的亲合性和汞在氧化元素汞中充当催化剂的能力，因此金是优选的金属。
类似地，可能希望将二氧化硫氧化成硫酸，硫酸可以容易地溶解在隔膜之间的液体中。铁离子或锰离子可以被用作用于氧化二氧化硫的金属催化剂，并且可以分别通过铁盐例如氯化铁或硫酸铁的使用或者通过锰盐例如硫酸锰或氯化锰的使用而掺入到隔膜中。就NO而言，可能希望使用二铬酸盐或高锰酸盐或者通过使用络合/还原剂例如亚铁乙二胺四乙酸(亚铁EDTA)减少NO。
应该理解的是，与上述金属类似，可以将其他物类掺入隔膜。例如，可以使用VI族元素。具体而言，可以将硒用于汞氧化(应该理解的是，对“金属”、“金属层”或“金属化”的所有引用还包括可被掺入隔膜的这些其他物类，例如VI族元素例如硒。)。应该理解的是，还可以将碳或活性炭布置于可以吸附气相污染物例如汞的隔膜表面上或隔膜中。
图3是根据本发明的一个实施方案制备金属化隔膜的方法的流程图。具体而言，图3阐述了一种制备其中金属层形成于隔膜表面上的金属化隔膜的生产方法300。
在第一步骤310中，制备聚合物隔膜以使得金属层粘结在该聚合物隔膜的表面上。在一个实施方案中，将聚合物隔膜的表面磨蚀以提高金属层随后对该表面的粘合性。该制备步骤310还可以任选地包括在约6M硝酸溶液中将聚合物隔膜煮沸约1小时，随后在去离子水中煮沸约1小时。应该理解的是，取决于使用的特定聚合物隔膜，硝酸的浓度和煮沸时间可以变化。
在第二步骤320中，将聚合物隔膜安置在被构造成单独容纳两种液体—隔膜每一侧上的一种的容器中。取决于聚合物隔膜的尺寸和几何形状，该容器可以具有能容纳聚合物隔膜的任何合适的尺寸和几何形状。该容器可以从过滤容器变化到构造成容纳将罐流体分隔成两个隔室的隔膜的定制的罐。
图3B是在图3A的方法中使用的罐的透视图。该罐370包括被构造成固定隔膜并且将罐370流体分隔成两个隔室371、372的槽390。图3C是可与图3B的罐结合使用的框架的顶视图。该框架391可用于将隔膜394固定在结构坚固的位置。可以将槽390构造成容纳框架391，以使得该框架与罐的内壁配合以流体分隔成两个隔室371、372。罐370还可以包括顶端或盖(未示出)。在另一个实施方案中，可以用嵌入的垫圈构造罐，该垫圈将罐分隔成两个隔室并且其中可以放置隔膜，而不需要单独的框架。该罐还可以包括与隔膜的顶边或暴露边配合的相应垫圈的顶端或盖。容器还将具有液体入口和排水控制，并且将由可与容纳的液体相容的材料制成。
在第三步骤330中，将第一液体送入容器的一个隔室中，由此与聚合物隔膜的一侧接触。该第一液体包含具有一些形式的将沉积在隔膜侧上的、将变成金属化表面的所希望的金属的化合物。该第一液体中金属的形式可以是例如所希望的金属的可还原的金属盐。在一个实施方案中，该第一液体包含氢四氯金酸(HAuCl4)溶液以促进金层沉积在隔膜上，特别地为约0.02M的HAuCl4溶液。如较早提及的那样，金-金属化隔膜优选用于汞除去。在其中所得的金属层包含钯的一个选择性实施方案中，第一液体包含氯化钯溶液。在其中所得的金属层包含硒的另一个选择性实施方案中，第一液体包含硒氰酸钾(KSeCN)。另外，可以使用铁盐例如氯化铁或硫酸铁以生成包含铁离子的隔膜，并且可以使用锰盐例如硫酸锰或氯化锰以生成包含锰离子的隔膜。另外，可以类似的方式将二铬酸盐或高锰酸盐或络合/还原剂例如亚铁乙二胺四乙酸(亚铁EDTA)掺入隔膜。
在第四步骤340中，将第二液体送入容器的第二隔室，由此与聚合物隔膜的另一侧接触。该第二液体包含可将第三步骤330中描述的第一液体中的化合物还原的化合物。应该理解的是，与该第二液体接触的隔膜侧将不具有沉积在其上的金属层。在第一液体包含氢四氯金酸(HAuCl4)溶液的实施方案中，第二液体可以包含约0.02M的肼溶液，其中该肼溶液将渗过聚合物隔膜以使聚合物隔膜另一侧上的氢四氯金酸溶液还原，由此在与第一液体接触的隔膜表面上制得金层。应该理解的是，通过将盐例如硫酸钠加入到肼溶液中，可以发生改进的金层形成。在第一液体包含氯化钯溶液的实施方案中，第二液体还可以是约0.2M的肼溶液。在第一液体包含硒氰酸钾溶液(KSeCN)的实施方案中，第二液体可以是任何酸性溶液例如HCl，其将使硒氰酸钾溶液酸化。
在第五步骤350中，第二液体渗过聚合物隔膜而将第一液体还原，由此在聚合物隔膜上形成薄的金属层。在聚合物隔膜暴露于两种液体下之后，第二液体的渗透在约20分钟-约20小时的时间内进行。可以通过使第二液体循环而不是使其停滞而减少渗透时间。此外，第二液体的化学性质也可能影响渗透时间。应该理解的是，尽管该过程产生了主要在隔膜表面上的金属层，但金属也可以沉积在隔膜内。金属沉积在隔膜内和隔膜表面下方的程度取决于隔膜对溶液中的金属物类的渗透性、温度和两种液体与隔膜接触的时间数量。
在最后步骤360中，将溶液从容器中排出并且取出隔膜。在这点下，准备好隔膜用于使用。应该理解的是，在使用框架以将隔膜固定在罐中的实施方案中，可以将该同一框架用作将隔膜固定在隔膜除去系统中的框架或者隔膜元件的结构支承。
在根据图3中描述的过程300用氢四氯金酸和肼制备金-金属化聚合物隔膜的情形中，如上所述的氢四氯金酸溶液中的金将几乎被全部消耗，这将自然地完成过程300，因为在氢四氯金酸中的金被消耗之后不再可能出现金属化。监测氢四氯金酸中的金消耗的一种方式基于氢四氯金酸溶液的颜色，当金沉积在隔膜上时，其从黄色转换成无色。此外，在聚合物隔膜的金属化侧上所得的金属层表现为暗淡的金表面。应该理解的是，可以使用该方法将其他金属或物类掺入隔膜。
还应该理解的是，当制备金属化隔膜时，本领域技术人员可以实施其他的金属沉积方法。例如，可以采用喷涂、旋涂、溅射和电解沉积方法以在给定的聚合物隔膜侧上生成金属层。然而，不受理论的限制，我们认为在图3中描述的过程300期间发生的化学反应在隔膜上制得了小的金属颗粒，对于本发明的目的而言这是更希望的，因为小的颗粒尺寸可以提供更有效的用于吸收气相污染物的表面积。
图4是根据本发明的另一个实施方案制备金属化隔膜的方法的流程图。更具体而言，该过程400提供了一种制备金属浸渍的聚合物隔膜的方法。在第一步骤410中，将聚合物隔膜浸入含有包含将浸渍到隔膜中的金属的可还原金属盐的溶液。可还原金属盐的选择也可以支配用于生成包含可还原金属盐的溶液的溶剂种类。如果金属盐是阴离子络合物，则由于其的阴离子点例如NAFION中的磺酸点，因此其将不会渗过阳离子交换隔膜。对于这种情况，应该使用将金属盐的离解最小化的溶剂，以使得实现金属盐以未离解形式的更大渗透。在一个实施方案中，为了制备金-浸渍的聚合物隔膜，在室温下将NAFION隔膜浸入含有约50mM AuCl的乙腈溶液约1小时。在另一个实施方案中，为了制备金-浸渍的聚合物隔膜，在室温下将NAFION隔膜浸入含有约50mM HAuCl4的甲醇溶液约1小时。
在第二步骤420中，将聚合物隔膜从第一步骤410中使用的化学溶液中取出，并且任选地清理。隔膜的清理可以包括擦拭、冲洗、喷吹或本领域已知的任何其他方式以从第一步骤410中除去过量的溶液。在化学物质的除去和清理中应该注意不引入其他粗大的污染物例如棉绒或灰尘。
在第三步骤430中，将聚合物隔膜浸入还原剂。还原剂的选择取决于在第一步骤410中使用的含有可还原金属盐的溶液的化学性质，和聚合物隔膜的组成。通常，将聚合物隔膜暴露在还原剂下与在结合图3描述的过程300中还原溶液渗过隔膜所需数量的时间相比相对短的一段时间，例如10-30分钟。
在通过使用AuCl-乙腈溶液制备金-浸渍的聚合物隔膜的一个实施方案中，将NAFION隔膜浸入充当还原剂的约0.02M肼溶液中。一般而言，该实施方案制得了胶体金颗粒分散在隔膜内的黑色不透明隔膜。在通过使用HAuCl4-甲醇溶液制备金-浸渍的聚合物隔膜的另一个实施方案中，将NAFION隔膜浸入约0.1M硼氢化钠(NaBH4)和约0.1M氢氧化钠(NaOH)的溶液中约30分钟。正如本领域已知的那样，氢氧化钠可以被氢氧化钾代替。一般而言，该实施方案得到了金纳米颗粒分散贯穿隔膜的粉红色的透明或半透明隔膜。
在最后步骤440中，将隔膜从还原剂溶液中取出或者将溶液从隔膜浸入其中的容器中排出。在这点下，准备好隔膜用于使用。
应该理解的是，可以通过使用不同的可还原金属盐、溶剂、还原剂、聚合物隔膜和工艺条件将上面在图4中描述的过程400进一步改变，以形成其他类型的金属浸渍的隔膜。例如，为了形成钯浸渍的NAFION隔膜，可以在第一步骤410中在约90℃下将NAFION隔膜浸入约0.113M氯化钯(PdCl2)溶液中约30分钟、在第二步骤420中在水中清洗，并且在第三步骤430中浸入约0.2M肼溶液中约15分钟，然后随后再彻底水洗。所得的钯浸渍的NAFION隔膜是暗色的隔膜。就隔膜中金属的浓度和从隔膜一侧分散到另一侧的程度而言，通过改变可还原金属盐、溶剂、还原剂、聚合物隔膜和工艺条件，尤其是温度和暴露时间，可以改变金属浸渍到隔膜中的程度。
图5是根据本发明的一个实施方案的气相污染物除去方法的流程图。总的来说，该方法500是一种采用上述隔膜除去系统的任一实施方案将气相污染物例如汞从气流，例如包含气相污染物例如但不限于由烧煤的发电站锅炉产生的Hg、NOx和SOx的废气流中除去的方法。此外，应该理解的是，本发明的隔膜除去系统可以能够除去超过一种的气相污染物，并且可以将Hg、NOx和SOx一起或者以任意组合除去。因此，应该理解的是，本发明不限于将汞从废气流中除去，并且可用于在相同或其他类型的气流中除去其他气相污染物。无论如何，在从由烧煤的发电站锅炉产生的废气中除去汞的上下文中论述以下方法，然而，不应该将该描述认为是关于该方法对其他气相污染物的应用的限制。
在第一步骤510中，将包含汞的废气流引导通过其中放置了根据本文中描述的任一实施方案的隔膜除去系统的气道。在第二步骤520中，废气流过隔膜除去系统，由此与隔膜除去系统中每一隔膜元件中的每一隔膜的表面接触。在用于除去汞的一个实施方案中，废气可与由含有磺酸基团的全氟化聚合物例如NAFION制成的光秃隔膜接触。在本发明的另一个实施方案中，废气流可与金属化隔膜接触，其中该金属化隔膜包含聚合物隔膜例如NAFION和聚合物隔膜表面上的金属层，其中该金属层可以是金。在仍然另一个实施方案中，废气可与也可以包含金的金属浸渍的聚合物隔膜接触以用于汞除去。
此外应该理解的是，取决于将要除去的气相污染物，可以使用不同的隔膜和不同种类的用于金属化隔膜的金属，或者不同的化合物或物类例如碳。例如，在除去硫氧化物例如二氧化硫中，可以使用含有铁离子或锰离子基的金属层和/或含有分散在隔膜中的铁离子或锰离子的隔膜，以将硫氧化物氧化。在除去NO中，可以使用在隔膜上或隔膜中含有还原剂例如二铬酸盐或高锰酸盐的隔膜，或者可以使用在隔膜上或隔膜中含有络合/还原剂例如亚铁乙二胺四乙酸(亚铁EDTA)的隔膜。应该理解的是，可以使用包含金属和/或金属离子的组合，例如本文中描述的任一种金属和金属离子的组合的隔膜，这些组合包括用于除去不同气相污染物的金属和金属离子的组合。
在第三步骤530中，废气中的气相污染物与隔膜接触并且被隔膜吸收。应该理解的是，气相污染物的吸收可以在隔膜的外表面上进行，或者吸收可以在隔膜的外表面以下以使得气相污染物被吸收到隔膜中。关于汞的吸收，应该理解的是非金属化的NAFION可以相对有效地吸收汞，因为隔膜中的磺酸点可以使汞离子络合，这进一步促进汞氧化。为了更有效的汞吸收，可以使用金-金属化的隔膜(含有金层的隔膜或金浸渍的隔膜)，因为汞对金具有高的亲合性并且因为金具有收集包括通常难以捕获的元素汞的所有形式的汞的能力。此外，金可以容易地涂覆在多种隔膜基材上。在吸收过程期间，吸收的汞可以与隔膜表面上的金汞齐化而形成汞齐化的汞。
在第四步骤540中，可以使吸收的气相污染物反应成更加希望的或反应的形式，优选为容易溶解于与隔膜的相对侧接触的液体中的一类。例如，可以通过废气中存在的氧将隔膜上吸收的汞或汞齐化的汞氧化成汞的氧化形式。该氧化可以通过隔膜材料本身例如NAFION催化，并且在金属化隔膜的情形中通过隔膜表面上的金属和/或存在于隔膜中的金属催化。更特别地，可以将元素汞Hg0氧化成汞的阳离子形式例如Hg2+，并且该氧化可以通过隔膜上和隔膜中存在的金属例如金催化。应该理解的是，可能造成出现不同的化学反应，由此使给定的吸收的气相污染物的形式化学变化以进一步促进其从隔膜元件中除去。例如，可能希望将吸收的气相污染物的形式化学变化以促进其输送通过隔膜或者以增强其在隔膜元件的每对隔膜之间流动的液体中的溶解性，由此提高其从隔膜中除去的速率。可以改变将进一步描述的隔膜、加入隔膜的金属和液体的组成以及可能的被处理(例如通过氧或其他气体物类的存在)的气流的组成，以使得可以使给定的吸收的气相污染物反应而制得所希望的促进其除去的化学形式。例如，关于二氧化硫的除去，可以将吸收的二氧化硫氧化以形成硫酸或硫酸盐和硫酸盐离子，这些可容易地溶解于水、任何水溶液或碱性溶液中。类似地，可以将吸收的氮氧化物还原以形成硝酸，其也可容易地溶解于水、任何水溶液或碱性溶液中。如所述的那样，在除去硫氧化物例如二氧化硫中，可以使用含有铁离子或锰离子基的金属层和/或含有分散在隔膜中的铁离子或锰离子的隔膜，以将吸收的硫氧化物氧化。在除去NO中，可以使用在隔膜上或隔膜中含有还原剂例如二铬酸盐或高锰酸盐的隔膜，或者可以使用在隔膜上或隔膜中含有络合/还原剂例如亚铁乙二胺四乙酸(亚铁EDTA)的隔膜。应该理解的是，可以使用包含金属和/或金属离子的组合，例如本文中描述的任一种金属和金属离子的组合的隔膜，这些组合包括用于除去不同气相污染物的金属和金属离子的组合。
应该理解的是，将在下面结合从隔膜元件中除去吸收的气相污染物而更详细论述的、在隔膜元件中的每对隔膜之间流动的液体也可以促进将吸收的气相污染物化学转化成更加希望的形式。例如，每对隔膜之间的液体可以至少部分或全部渗透到隔膜中，由此与吸收的气相污染物接触。例如，如果该液体具有氧化能力，则其可以将吸收的气相污染物氧化，由此提供与由上述的隔膜和金属以及废气中存在的氧提供的催化能力结合的另外的氧化能力。应该理解的是，在液体完全渗过隔膜的情形中，可能出现一些液体的蒸发。因此，对于隔膜之间的区域而言，液体组成可能是必要的。
在汞除去的情形中，可以使用任何合适的液体，只要其可以将汞氧化。例如，氯化铁、高锰酸钾和过氧化氢是合适的氧化性液体。在一个实施方案中，可以将硝酸用作氧化性液体。另外，可以将该氧化性液体与用于氧化的汞例如Hg2+的络合剂结合，该络合剂可以进一步促进汞的输送和从隔膜中除去。这些络合剂可以包括氯化物、乙二胺四乙酸(EDTA)、碘化物和硫或硫化合物，例如含有硫化物或烷基硫醇的一类。在除去硫氧化物或氮氧化物的情形中，水、任何水溶液或任何碱性溶液可以提供合适的在隔膜之间使用以溶解吸收的气相污染物或其的化学变化形式的液体。
另外，在汞除去的情形中，由于将汞齐化的汞氧化，因此金属金再生。不受理论的限制，我们认为一旦将汞氧化或转化成阳离子形式，则其被金属金释放而输送通过隔膜，由此将金属层中的金再生。
在第五步骤550中，通过隔膜将吸收的气相污染物或者其的反应或化学变化形式输送到与在隔膜元件中的每对隔膜之间流动的液体接触的侧上。如上所述，隔膜组成和其的厚度将有助于吸收的气相污染物或其的化学变化形式例如阳离子汞的输送和扩散。例如，为了处理阳离子汞，隔膜应该充分的渗透。另外，太厚的隔膜可能阻碍阳离子汞在隔膜内的移动。另一方面，太薄的隔膜可能适用于输送阳离子汞，但机械性可能较弱并且随着时间较快地降解，由此需要更频繁地更换。在一个实施方案中，厚度约0.2mm的NAFION隔膜提供了通过隔膜充分的分子移动或扩散以及优良的机械性或结构完整性。
在第六步骤560中，将吸收的气相污染物或其的化学变化形式溶解或吸收在隔膜元件的每对隔膜之间流动的液体中。应该理解的是，实际上该污染物或其的化学变化形式在其被输送通过隔膜之后可以溶解或吸收到该液体中，或者其可以溶解或吸收到已经渗过隔膜的液体中。一旦液体中存在吸收的污染物或其的化学变化形式，则可以将其输送到隔膜元件和隔膜除去系统的外面以及气道的外面。
可以将多种化学物质用作在每对隔膜之间流动的液体，并且该选择取决于将要除去的气相污染物的种类、聚合物隔膜材料和与隔膜结合使用的金属及其的再生能力，以及所希望的气相污染物的除去速率。一般而言，该液体应该能够溶解或吸收气相污染物或其的化学变化形式，以使得可以将气相污染物从金属化隔膜表面上除去并且随后从隔膜除去系统和气道中除去。另外，就聚合物隔膜材料和与隔膜结合使用的任何金属而言，必须考虑液体的化学相容性和浓度以最小化或避免隔膜的任何降解。通常该液体将是水基的，尽管可以使用不含水的溶剂例如碳酸丙烯。
应该理解的是，该液体可以包括含有多种有助于将吸收的污染物化学转化成更加希望的形式的化学物类的溶液。例如，该液体可以含有促进吸收的污染物氧化成氧化形式、阳离子形式或阴离子形式的物类。在该情况下，氧化性液体的选择可以基于吸收的污染物的氧化潜能。或者，如果将金属与通过其他系统组分提供用于氧化的足够催化的隔膜结合使用，则液体可以不必须能够将吸收的污染物氧化。用于该液体的水基溶液的合适化学物质的例子包括硝酸、氯化铁、柠檬酸铁、硫代氰酸铁、硝酸铁，氯化铁和柠檬酸钠的组合、高锰酸钾、碘化钾、碘，碘化钾和碘的组合，碘化钾、碘和碳酸丙烯酯的组合(acombination of potassium iodide，iodine and propylenecarbonate)，亚甲基蓝、聚苯胺、过氧化氢和次氯酸盐。水本身也可以是用于该步骤的合适液体。另外，带有相同阴离子物类的钾和钠-基化合物通常可彼此互换。例如，碘化钾可以代替碘化钠，并且反之亦然。在汞除去的情形中，液体的优选实施方案包括硝酸、带有用于氧化的汞例如Hg2+的络合剂的硝酸溶液，和氯化铁。用于氧化的汞的合适络合剂包括氯化物、乙二胺四乙酸(EDTA)、碘和硫或硫化合物，例如含有硫化物或烷基硫醇的一类。在除去硫氧化物或氮氧化物的情形中，水、任何水溶液或任何碱性溶液可以提供合适的在隔膜之间使用以溶解吸收的气相污染物或其的化学变化形式的液体。
由于液体影响气相污染物的除去并且可能影响吸收的污染物的任何反应以形成更加希望的形式，以及与隔膜结合使用的任何金属的再生，因此应该将隔膜元件构造成在每对隔膜之间提供足够体积的液体或者在隔膜之间足够流量的新鲜液体。一般而言，每对隔膜之间的距离可以约为1-3厘米或更小。与每对隔膜之间的体积无关，如下所述，还可以将液体通过该区域的流动速率优化以提供足够的用于将吸收的污染物或其的化学变化形式溶解或吸收在液体中的驱动力。
在第七步骤570中，将隔膜之间的液体从隔膜除去系统中的隔膜元件中排出，并且将新鲜的或再生的液体送入该隔膜元件。这可以使用再循环系统来实现，其中将从隔膜元件中排出的液体(用过的液体)送入再生系统，在那里将吸收的污染物从液体中除去以及连续地使液体再生并且返回到隔膜元件中。可以通过氧化或者其他化学或电化学方法将用过的液体再生，这使液体重新恢复溶解吸收的污染物的能力。
或者，可以只将用过的液体从隔膜元件中排出并且可以将新鲜的液体连续或半连续地送入隔膜元件，这取决于污染物从气体中除去的速率。或者，可以将液体排出并且以由新鲜液体的需要决定的间隔间歇地将新鲜液体送入隔膜元件，这将取决于被液体吸收的气相污染物的数量和液体对污染物的容量。在仍然另一个实施方案中，可以将隔膜元件构造成使得液体不在隔膜之间排出并且一旦用完，则只更换整个隔膜元件。
已经描述了通常用于除去气相污染物的隔膜除去系统的方法，应该理解的是在从烧煤的锅炉中除去汞的上下文中，希望的是使用由带有磺酸基团的全氟化聚合物例如NAFION制成的金属化隔膜，其中该金属包含金-金属层或者渗透隔膜的金颗粒。金属化隔膜之间的液体可以是硝酸溶液、带有用于氧化的汞的络合剂的硝酸溶液、氯化铁溶液、硫代氰酸铁溶液或者柠檬酸铁溶液。另外，金-渗透的聚合物隔膜之间的液体也可以是水。
以下实施例仅仅作为说明而提供，并不意在限制本发明的范围。
实施例1使用作为0.007英寸厚的具有优良机械性能的干净塑料片的金属化NAFION117隔膜和非金属化NAFION117隔膜进行实验室规模的实验。该金属化隔膜进一步包含金层的隔膜和金渗透的隔膜，该金渗透的隔膜包括胶体金颗粒和金纳米颗粒种类。为了比较，还使用镀金的18标准规格的不锈钢筛网进行实验室规模的实验。
模拟的废气与每一隔膜的一个侧接触，并且液体存在于隔膜的相对侧上。废气流动速率为1.0L/分钟，这产生了穿过隔膜表面的1.4ft/秒废气的线型流速。采用蠕动泵使液体在1.34mL/分钟的流动速率下连续流过隔膜的润湿面。将反应器和液体保持在保持于130下的绝缘并且恒温的烘箱中。试验持续20-40小时。
模拟的废气组成包含额定的400ppmSO2、200ppmNOx、2ppmHCl、6％O2、12％CO2、7％H2O、余量N2的混合物。通过使已知体积的氮气流过温度控制的饱和器将水分加入反应气。通过使氮气载气流流过含有元素汞的温度控制的渗透腔室，将汞加入气体。表观的入口汞浓度为37微克/Nm3。将气体、水蒸汽和含有汞的氮气流在混合管中混合并且导入隔膜。
在每一试验期间测量汞浓度。为了确保准确的测量，在到达分析系统之前将反应器出口气流送过液化气体调节系统，以将酸气从气流中除去并且将所有汞物类转化成元素形式。然后采用金汞齐化元件，随后是CVAA(冷蒸汽原子吸附)元件半连续地测量气相汞。在每一试验之前和之后测量入口汞浓度，并且在每一试验期间监控出口浓度。
表1总结了这些实验的结果。
表1
*SO2除去由在液体中测量的硫酸盐的存在表示。
实施例2在与实施例1类似的条件下进行另一些对NAFION隔膜的实验，以评价各种液体。表2总结了这些实验的结果。
表2.用不同液体由Nafion117(除了所述的之外)吸收元素汞
尽管前面的描述代表了本发明的多个实施方案，但应该理解的是不应该将前面的描述认为是限制，因为在不偏离本发明的精神和范围的条件下可以作出添加、改变、改进和替换。本领域技术人员将明显知道，本发明可以包含在其他形式、结构、布置和比例中，并且可以使用其他元素、材料和组分。例如，尽管结合从废气流中除去汞而描述了该方法，但通过改变聚合物隔膜组成、与隔膜结合使用的金属和在每对隔膜之间使用的液体的组成，可以使该方法适用于除去其他气相污染物。此外，应该理解的是，可以将包含不同隔膜或金属化隔膜和不同液体的不同隔膜元件与同一隔膜除去系统一起使用，以除去多于一种的气相污染物。因此，在所有方面中将目前披露的实施方案认为是说明性的而不是限制性的，本发明的范围由附属的权利要求书指定，并不限于前面的描述。
权利要求
1.一种从气流中除去气相污染物的方法，其包括将包含气相污染物的气流与隔膜的第一侧接触；使用所述隔膜吸收所述气相污染物；使所述气相污染物反应成所述气相污染物的反应形式；通过所述隔膜将所述气相污染物的所述反应形式输送到所述隔膜的第二侧；将所述隔膜的所述第二侧与液体接触；和将所述气相污染物的所述反应形式溶于所述液体中。
2.权利要求1的方法，其中所述气相污染物包含元素汞，其中所述反应包括将所述元素汞氧化成氧化形式，并且其中所述反应形式是所述氧化形式。
3.权利要求2的方法，其进一步包括催化所述元素汞的所述氧化以成阳离子形式。
4.权利要求3的方法，其中所述催化包括使用金属催化所述元素汞的所述氧化以成所述阳离子形式，并且其中所述隔膜包括包含所述金属的金属化隔膜。
5.权利要求4的方法，其中所述金属包括金。
6.权利要求4的方法，其中所述金属包括钯。
7.权利要求4的方法，其中所述金属选自金、银、钯、铂、铜、镍和其混合物。
8.权利要求4的方法，其中所述金属作为金属层沉积在所述金属化隔膜上。
9.权利要求4的方法，其中所述金属为颗粒形状并且布置于部分所述金属化隔膜内。
10.权利要求3的方法，其中所述催化包括使用VI族元素催化所述元素汞的所述氧化以成所述阳离子形式，并且其中所述隔膜包含所述VI族元素。
11.权利要求10的方法，其中所述VI族元素是硒。
12.权利要求2的方法，其中所述液体包括氧化性液体。
13.权利要求12的方法，其中所述氧化性液体包括硝酸。
14.权利要求12的方法，其中所述氧化性液体包含用于氧化的汞的络合剂。
15.权利要求12的方法，其中所述氧化性液体包括氯化铁。
16.权利要求12的方法，其中所述氧化性液体包含至少一种选自以下物质的组分硝酸、用于氧化的汞的络合剂、氯化铁、柠檬酸铁、硫代氰酸铁、硝酸铁、柠檬酸钠、高锰酸钾、碘化钾、碘、碳酸丙烯酯、亚甲基蓝、次氯酸盐、聚苯胺和过氧化氢。
17.权利要求12的方法，其进一步包括在所述氧化之后将所述氧化性液体再生。
18.权利要求1的方法，其中所述液体包括水溶液。
19.权利要求1的方法，其中所述隔膜包含聚合物。
20.权利要求19的方法，其中所述聚合物包括全氟化聚合物。
21.权利要求20的方法，其中所述全氟化聚合物进一步包含阴离子基团。
22.权利要求21的方法，其中所述阴离子基团包括磺酸基团。
23.权利要求22的方法，其中所述全氟化聚合物是NAFION。
24.权利要求1的方法，其中所述隔膜包含聚合物和金属，并且进一步包括使用所述金属催化所述氧化；和在所述催化之后将所述金属再生。
25.权利要求1的方法，其中所述气相污染物包含二氧化硫，其中所述反应包括将所述二氧化硫氧化成氧化形式，并且其中所述反应形式是所述氧化形式。
26.权利要求25的方法，其进一步包括催化所述二氧化硫的所述氧化。
27.权利要求26的方法，其中所述催化包括使用金属催化所述二氧化硫的所述氧化，并且其中所述隔膜包括包含所述金属的金属化隔膜。
28.权利要求1的方法，其中所述气相污染物包含NO，其中所述反应包括将所述NO还原成还原形式，并且其中所述反应形式是所述还原形式。
29.权利要求28的方法，其进一步包括催化所述NO的所述还原。
30.一种用于从气道内流动的气流中除去汞的装置，其包括设置在气道内的隔膜；和被构造以容纳邻近所述隔膜的第一侧的液体的容器。
31.一种制备金属化隔膜的方法，其包括将聚合物隔膜的第一侧与包含金属的第一溶液接触；将所述聚合物隔膜的第二相对侧与包含还原溶液的第二溶液接触；和使所述还原溶液通过所述聚合物隔膜，由此将所述第一溶液还原并且将所述金属沉积在所述聚合物隔膜的所述第一侧上。
全文摘要
总的来说，本发明提供一种用于从气流中除去气相污染物从而降低气流中气相污染物的浓度的方法和装置(100)。在一个实施方案中，本发明提供一种从气流中除去气相污染物的方法，其包括将包含气相污染物的气流与隔膜(140)的第一侧接触；使用隔膜(140)吸收气相污染物；使气相污染物反应成气相污染物的反应形式；通过隔膜(140)将气相污染物的反应形式输送到隔膜(140)的第二侧；将隔膜(140)的第二侧与液体接触；和将气相污染物的反应形式溶于液体中。还描述了制备包含用于本发明的金属的隔膜的方法。
文档编号C01G11/00GK101043928SQ200580034013
公开日2007年9月26日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年8月5日
发明者D·W·德贝里 申请人:电力研究所有限公司