电池阴极的制作方法

专利名称：电池阴极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池，以及相关的组合物和方法。
背景技术：
电池或电化学电池是通常使用的电能来源。电池包含典型称作阳极的负极和典型称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料；阴极包含或消耗可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。
当在装置中使用电池作为电能来源时，与阳极和与阴极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过位于电极之间的隔板的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明概述本发明涉及电池，以及相关的组合物和方法。
在一个方面，本发明涉及一种可用于电池(如锂电池)的阴极中的阴极活性材料。包括所述阴极活性材料的电池可具有相对低的表面积，从而相对于具有不同阴极活性材料的对比电池，可减少气体形成(如，在储存过程中)。因此，包括所述阴极活性材料的电池可比不包括所述阴极活性材料的对比电池更不太可能破裂和/或泄漏。此外，包括所述阴极活性材料的电池的操作可不需要预放电步骤来控制气体产生，所述预放电步骤可导致电池容量下降并且可使制造复杂化。包括所述阴极活性材料的电池也可使电性能提高(如，高消耗时它可显示具有增大的容量)。可在电池中使用较少量的阴极活性材料，获得的电性能相当于包括较大量不同阴极活性材料的另一种电池的电性能。因此，包括所述阴极活性材料的电池比不包括所述阴极活性材料的对比电池可具有更多空间来用于其它电池组件。
在另一个方面，本发明的特征是一种电池，其具有包括一种组合物的阴极，所述组合物的X射线衍射图具有约18度处的一个峰、约22度处的第二个峰和约32度处的第三个峰。所述组合物包括锰氧化物。
在另一个方面，本发明的特征是一种电池，其具有包括一种组合物的阴极，所述组合物的X射线衍射图具有约18度处的一个峰和约22度处的第二个峰。所述组合物还具有在约550ppm处有峰的锂核磁共振谱。所述组合物包括锰氧化物。
在另一个方面，本发明的特征是一种制造电池的方法。所述方法包括在大于约21％氧的气氛中加热锰氧化物，然后将该锰氧化物掺入电池的阴极中。
在另一个方面，本发明的特征是一种包括外壳的电化学电池，外壳内是电解质、阳极和阴极。阳极包含锂或包括锂的合金。阴极包含一种物质的组合物，所述组合物包括锰氧化物，并且所述组合物的X射线衍射图具有约18度处的一个峰，约22度处的第二个峰和约32度处的第三个峰。
在另一个方面，本发明的特征是一种制造电池的方法，所述方法包括在至少约40℃的温度下锂化锰氧化物，然后将该锰氧化物掺入电池的阴极中。
在另一个方面，本发明的特征是一种包括锰氧化物的组合物，并且所述组合物的X射线衍射图包括约18度处的第一个峰、约22度处的第二个峰和约32度处的第三个峰。
在另一个方面，本发明的特征是一种包括锰氧化物的组合物，并且所述组合物的X射线衍射图包括约18度处的第一个峰和约22度处的第二个峰。所述组合物还具有在约550ppm处有峰的锂核磁共振谱。
在另一个方面，本发明的特征是一种制造阴极的方法，所述方法包括在大于约21％氧的气氛中加热锰氧化物以形成所述阴极。
实施方案可包括下列一个或多个特征。
所述电池可以是一次电池或二次电池。
所述组合物还可包括锂。所述组合物可具有化学式LixMnOy，其中0.05≤x≤0.25，且1.8≤y≤2.0。在一些实施方案中，所述组合物可在电池放电之前具有此化学式。在某些实施方案中，0.1≤x≤0.25(如，0.15≤x≤0.25)。在一些实施方案中，1.9≤y≤2.0或1.85≤y≤1.95。
所述组合物具有约25m2/g或更小(如，约11m2/g至约25m2/g)的BET表面积。所述组合物可具有约11m2/g的BET表面积。
所述组合物的X射线衍射图可包括约32度处的峰。在一些实施方案中，所述组合物的X射线衍射图可包括约41.6度处的峰和约42.6度处的峰。所述组合物的X射线衍射图可包括约54度处的峰和/或约28度处的峰。在某些实施方案中，所述组合物的X射线衍射图可包括约37度处的峰。所述组合物的X射线衍射图可包括在约24度处的峰。
锰氧化物可基本上不含软锰矿。锰氧化物可包括斜方锰矿。锰氧化物可包括形式氧化态为约+3.0至约+4.0(如，约+3.9)的锰。锰氧化物可以是二氧化锰(如，电解二氧化锰)。锰氧化物可包括锂。
阴极可具有至少约150mAh/g(如，约250mAh/g至约350mAh/g)的容量。
电池可具有至少约1.5伏的开路电压和/或闭路电压。电池可具有最多约20安培的电流容量。
阳极可包括锂-铝合金。
电解质可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、或它们的组合。
所述方法可包括在约60％至约100％氧的气氛中加热锰氧化物。
所述方法可包括在约300℃至约500℃(如约400℃至约500℃，约440℃至约490℃，约445℃至约455℃)的温度下加热锰氧化物。所述方法可包括约450℃的温度下加热锰氧化物。所述方法可包括加热锰氧化物最多约48小时(如，约6小时至约12小时)。所述方法可包括加热锰氧化物约一小时。
加热后，锰氧化物可具有化学式LixMnOy，其中0.05≤x≤0.25，且1.8≤y≤2.0。在一些实施方案中，0.1≤x≤0.25(如，0.15≤x≤0.25)。在某些实施方案中，1.9≤y≤2.0或1.85≤y≤1.95。
加热之前，锰氧化物可具有化学式LixMnO2，x可为至少约0.11。在一些实施方案中，x可为最多约0.5(如，最多约0.25)。在某些实施方案中，加热之前，锰氧化物可具有化学式Li0.11MnO2。所述方法还可包括在加热锰氧化物之前锂化锰氧化物。锂化锰氧化物可包括将锰氧化物接触盐，如硝酸锂、碳酸锂、氯化锂或溴化锂。锂化锰氧化物可包括使锰氧化物接触氢氧化锂。所述方法可包括在至少约30℃(如，至少约40℃，至少约50℃)的温度下锂化锰氧化物。在一些实施方案中，锰氧化物可在约100℃或更高(如，在水热条件下)的温度下锂化。在某些实施方案中，锰氧化物可在约40℃至约150℃(如，约50℃至约120℃)的温度下锂化。在一些实施方案中，所述方法可包括在约60℃、约80℃或约100℃的温度下锂化锰氧化物。
本发明的其它方面、特征和优点在附图、说明和权利要求中。
附图概述

图1为一种非水电化学电池的截面图。
图2显示一种阴极活性材料实施方案的X射线衍射图。
图3显示一种阴极活性材料实施方案的锂核磁共振谱。
图4a至4e显示锂化锰氧化物样品的X射线衍射图。
图5a至5e分别显示当样品在空气中于约350℃加热后，图4a至4e锂化锰氧化物样品的X射线衍射图。
图6a至6e分别显示当样品在氧气气氛中于约450℃加热后，图4a至4e锂化锰氧化物样品的X射线衍射图。
图7显示图6e锂化锰氧化物样品的锂核磁共振谱。
图8显示图5a至5e和6a至6e的加热锂化锰氧化物样品的电性能图。
图9a和9b显示已在氧气气氛中于约450℃加热的锂化锰氧化物样品的X射线衍射图。
图10显示已在氧气气氛中于约450℃加热的锂化锰氧化物样品的X射线衍射图。
图11显示已在氧气气氛中于约450℃加热的锂化锰氧化物样品的X射线衍射图。
图12显示图9a的加热锂化锰氧化物样品与图10和11的加热锂锰氧化物样品的电性能图。
发明详述参见图1，一次电化学电池10包括与负极引线14电接触的阳极12、与正极引线18电接触的阴极16、隔板20和电解质溶液。阳极12、阴极16、隔板20和电解质溶液包含在壳体22内。电解质溶液包括溶剂体系和至少部分溶于该溶剂体系中的盐。电化学电池10还包括顶盖24和环形的绝缘垫圈26，以及安全阀28。
在一些实施方案中，阴极16包括作为阴极活性材料的锂锰氧化物组合物(如，名义上为LixMnO2)，其能够增强电池10的性能。例如，锂锰氧化物可提高电池10的容量。此外，如下所述，锂锰氧化物的特性可为具有相对低的BET表面积，这可导致气体产生减少以及电池渗漏的可能性下降。锂锰氧化物的特性还可为具有相对高的孔体积，从而具有相对高的电化学活性表面积。锂锰氧化物具有相对高孔体积的结果可以是放电过程中电池的极化减少，以及电池寿命的相应增加。可供选择地或另外，锂锰氧化物的特性可为具有相对高的平均孔径。具有相对高平均孔径的锂锰氧化物可使电解质更好地接近锂锰氧化物，并且减小浓差极化(更均匀的电解质分布)。结果，电池可在高电流放电(如由于电池上相对大的负载，如数字照相机)过程中提供相对高的工作电压。
锂锰氧化物名义上用化学式LixMnOy表示，其中0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。在一些实施方案中，x可为至少0.05(如，至少约0.1，至少约0.15，至少约0.17，至少约0.2)，和/或最多0.25(如，最多约0.2，最多约0.17，最多约0.15，最多约0.1)。可供选择地或另外，y可为至少约1.8(如，至少约1.85，至少约1.9，至少约1.95)，和/或最多约2.0(如，最多约1.95，最多约1.9，最多约1.85)。锂锰氧化物的经验组成可用元素分析来测定。
在一些实施方案中，如当锂锰氧化物是非化学计量的时，锂锰氧化物的特征可在于锰的形式氧化态。在某些实施方案中，锰的形式氧化态可为至少约+3.0(如，至少约+3.1，至少约+3.2，至少约+3.3，至少约+3.4，至少约+3.5，至少约+3.6，至少约+3.7，至少约+3.8，至少约+3.9)，和/或最多约+4.0(如，最多约+3.9，最多约+3.8，最多约+3.7，最多约+3.6，最多约+3.5，最多约+3.4，最多约+3.3，最多约+3.2，最多约+3.1)。例如，锰可具有约+3.9至约+4.0(如，约+3.9)的形式氧化态。
锂锰氧化物也可用特征X射线衍射图来鉴别。参见图2，X射线衍射图可包括约37度处的峰(100％)。X射线衍射图可包括约18度(34％)和约22度(57％)处的峰。X射线衍射图还可包括约32度(33％)，约41.6度(30％)，约42.6度(33％)，和/或约54度(24％)处的峰。在某些实施方案中，X射线衍射图可包括约57度处的峰(35％)。在某些实施方案中，X射线衍射图可包括约18度处的峰(34％)，约22度处的峰(57％)和约32度处的峰(33％)。
在某些实施方案中，锂锰氧化物的X射线衍射图具有在约28度处的峰(25％)。不受理论的约束，据信约28度处的X射线衍射峰指示锂锰氧化物中存在软锰矿。在某些实施方案中，锂锰氧化物可基本上不含软锰矿，使得所述锂锰氧化物的X射线衍射图在约28度处有微小的峰(28度峰具有小于约5％的相对强度)，或在约28度处无可观察到的峰。随着锂锰氧化物中软锰矿量的减小，锂锰氧化物的表面积减小，因而锂锰氧化物的产气程度也可减小。
在一些实施方案中，锂锰氧化物的X射线衍射图具有在约24度处的峰(57％)。不受理论的约束，据信约24度处的X射线衍射峰指示锂锰氧化物中存在斜方锰矿。随着锂锰氧化物中斜方锰矿量的增大，电池10的放电电压和电流容量可增大。
锂锰氧化物的X射线衍射图可受用于形成氧化物的具体方法的影响。例如，如下所述，在一些实施方案中，锂锰氧化物可通过锂化锰氧化物(即，将锂离子插入锰氧化物的晶格中)，随后再热处理该锂化的锰氧化物来形成。据信形成的锂锰氧化物的具体相取决于例如进行锂化的温度、氧化物中锂的最终浓度、热处理方案和/或热处理环境中氧的浓度。作为一个实施例，当锂化温度升高时，锰氧化物摄入锂的程度也可增加。因此，最终的锂锰氧化物可具有相对高的锂含量，这可导致它具有相对高的容量。作为另一个实施例，当锂化温度升高时，最终锂锰氧化物中存在的质子量可减小，从而最终锂锰氧化物的产气程度也可减小。作为另一个实施例，随着热处理环境中氧浓度的增加，最终锂锰氧化物的表面积可减小(并且因此，最终锂锰氧化物的产气程度也可减小)。
现在参见图3，在一些实施方案中，锂锰氧化物可具有的锂核磁共振谱包括约550ppm处的峰。不受理论的约束，据信此峰指示锂阳离子从锂锰氧化物中的阳离子空位移到锂化锰氧化物的斜方锰矿晶格之间的通道中。
如上所指示，锂锰氧化物的特征还在于具有相对低的表面积。包括相对低表面积阴极活性材料的电池可比包括较高表面积阴极活性材料的电池产气少。在某些实施方案中，锂锰氧化物可具有约100m2/g可更小(如，约80m2/g或更小，约50m2/g或更小，约25m2/g或更小，约20m2/g或更小，约15m2/g或更小，约10m2/g或更小，约5m2/g或更小，约1m2/g或更小)，和/或约0.4m2/g或更大(如约1m2/g或更大，约5m2/g或更大，约10m2/g或更大，约15m2/g或更大，约20m2/g或更大，约25m2/g或更大，约50m2/g或更大，约80m2/g或更大)的BET表面积。例如，在一些实施方案中，锂锰氧化物可具有约11m2/g至约25m2/g(如，约11m2/g)的BET表面积。
在一些实施方案中，锂锰氧化物可具有在60℃周内小于约60cm3(如，小于约50cm3，小于约40cm3，小于约30cm3，小于约20cm3)气体的产气速率。可供选择地或另外，锂锰氧化物可具有在60℃周内大于约15cm3(如，大于约20cm3，大于约30cm3，大于约40cm3，大于约50cm3)CO2气体的产气速率。
可使用两个不同测试中的一个来测定锂锰氧化物的CO2产气速率箔袋气体测试和电池内气体测试。在箔袋气体测试中，将1.8克电解质和6.5克锂化锰氧化物密封在铝化的Mylar袋中并于60℃储存。电解质为溶解在溶剂中的0.65M三氟甲基磺酸锂(LiTFS)，所述溶剂包括按重量计20％的碳酸亚丙酯、按重量计10％的碳酸亚乙酯和按重量计70％的二甲氧基乙烷。然后用水下排水和称重来测定气体产生。在电池内气体测试中，将1.8克电解质和6.5克在膨胀不锈钢网格上的锂化锰氧化物加入未卷曲的2/3A电池中。电解质是溶解在溶剂中的0.65M三氟甲基磺酸锂(LiTFS)，所述溶剂包括按重量计20％的碳酸亚丙酯、按重量计10％的碳酸亚乙酯、和按重量计70％的二甲氧基乙烷。此外将大约0.5克锂金属和包括两条微孔聚丙烯的隔板加入电池中。同样将顶部和底部绝缘体加入电池中。当所有组件都已放入电池中后，将顶盖放在电池上，然后将该电池预放电约6％至约8％。然后将电池密封在铝化Mylar袋中并于60℃储存。用水下排水和称重来测定气体产生。
可供选择地或另外，锂锰氧化物的特性可为具有相对高的孔体积。在某些实施方案中，锂锰氧化物可具有至少0.03cm3/g(如至少0.04cm3/g，至少0.05cm3/g)，和/或最多0.06cm3/g(如，最多0.05cm3/g，最多0.04cm3/g)的孔体积。
在某些实施方案中，锂锰氧化物的特性可为具有相对高的平均孔径。在一些实施方案中，阴极活性材料可具有至少约80至100，至少约150，至少约200，至少约250)，和/或最多约300(如，最多约250，最多约200，最多约150，最多约100)的平均孔径。
在一些实施方案中，锂锰氧化物可具有一个或多个上述增强的性质(如，相对高的孔体积)，同时也具有至少相当于其它阴极活性材料密度的密度。随着阴极活性材料密度的增加，阴极活性材料占据的电池空间量减小，这种包括较高密度阴极活性材料的电池可比包括较低密度阴极活性材料的对比电池小。可供选择地或另外，包括较高密度阴极活性材料的电池比包括较低密度阴极活性材料的对比电池可提供更多空间给其它电池组件。在某些实施方案中，锂锰氧化物可具有至少约4g/cm3(如，至少约4.1g/cm3，至少约4.2g/cm3，至少约4.3g/cm3，至少约4.4g/cm3，至少约4.5g/cm3，至少约4.6g/cm3，至少约4.7g/cm3，至少约4.8g/cm3，至少约4.9g/cm3)，和/或最多约5g/cm3(如，最多约4.9g/cm3，最多约4.8g/cm3，最多约4.7g/cm3，最多约4.6g/cm3，最多约4.5g/cm3，最多约4.4g/cm3，最多约4.3g/cm3，最多约4.2g/cm3，最多约4.1g/cm3)的密度。
锂锰氧化物可具有相对高的容量，使得电化学电池10可显示具有良好的电性能。在一些实施方案中，锂锰氧化物可具有约150mAh/g或更大(如，约195mAh/g或更大，约215mAh/g或更大，约250mAh/g或更大，约280mAh/g或更大，约300mAh/g或更大)，和/或约350mAh/g或更小(如，约300mAh/g或更小，约280mAh/g更小，约250mAh/g或更小，约215mAh/g或更小，约195mAh/g或更小)的容量。在某些实施方案中(如，在电池10以相对低的电流，如约100Ω或更小，放电的某些实施方案中)，锂锰氧化物可具有约250mAh/g至约350mAh/g的容量。在一些实施方案中(如，在电池10以相对高的电流，如约五瓦特或更大，放电的一些实施方案中)，锂锰氧化物可具有约150mAh/g至约280mAh/g的容量。
阴极16包括阴极活性材料(如，锂锰氧化物)可涂布或换句话讲沉积在其上的集电器。集电器可具有接触正极引线18的区域和接触阴极活性材料的第二区域。集电器用来在正极引线18和阴极活性材料之间导电。集电器可由坚固且为良电导体(具有低电阻率)的材料制成，例如，诸如不锈钢、钛、铝或铝合金的金属。集电器可采用的一种形式是膨胀金属筛网或网格，例如非织造膨胀金属箔。不锈钢、铝或铝合金的网格可购自Exmet Corporation(Branford，CT)。
在一些实施方案中，负极可通过将阴极材料(如，锂锰氧化物)涂布在集电器上，干燥，然后压延该涂布的集电器来制成。阴极材料可通过将活性材料与其它组分如粘合剂、溶剂/水和碳源混合在一起来制备。例如，为了形成阴极材料，可将活性材料如锂锰氧化物与碳(如，石墨和/或乙炔黑)混合，然后与少量水混合。然后可将集电器涂布以该阴极浆料来形成阴极。
在圆柱形电池中，阳极和阴极可螺旋卷绕在一起，同时阴极集电器的一部分轴向伸出卷形物的一端。从卷形物中伸出的那部分集电器可不含阴极活性材料。为了使集电器与外部接点连接，可将集电器的暴露端焊接在金属接头上，该金属接头与外部电池接点是电接触的。网格可沿纵向、拉伸方向、垂直于纵向或垂直于拉伸方向卷绕。可将接头焊接在网格上以使网格和接头组件的电导率最小。可供选择地，可将集电器的暴露端与正极引线机械接触(即，非焊接)，所述正极引线与外部电池接点电接触。机械接触的电池可比焊接接触的电池需要较少的部件和制造步骤。在某些实施方案中，机械接触有效性的增强可通过将暴露的网格向卷形物中心弯曲产生圆顶或冠，冠在卷形物轴上的最高点对应着圆柱形电池的中心。在此冠状构造中，网格的导线束比非成型形式的排列得更密集。冠可整齐地折叠，并且冠的尺寸可精确地控制。
在阴极活性材料包括锂锰氧化物的一些实施方案中，锂锰氧化物可通过锂化二氧化锰，再随后热处理该锂化二氧化锰来形成。在锂化过程中，锂离子与二氧化锰晶格中的氢离子交换，然后在热处理过程中，残余和表面的水分从锂化二氧化锰中除去。二氧化锰可以是，例如，电解合成的二氧化锰(EMD)，化学合成的二氧化锰(CMD)，或EMD和CMD的组合(如，共混物)。二氧化锰的销售商包括Kerr McGeeCorp.(例如，Trona D和高粉末EMD的制造商)，Tosoh Corp.，Delta Manganese，Delta EMD Ltd.，Mitsui Chemicals，ERACHEM和JMC。在一些实施方案中，提供的二氧化锰可包括插入在二氧化锰晶格内的质子(如，质子可在二氧化锰制造时插入二氧化锰晶格内)。
二氧化锰可用许多不同方法中任何一个来锂化。作为一个实施例，二氧化锰可通过暴露于锂盐中来锂化。例如，二氧化锰可通过暴露于强碱性锂盐，如氢氧化锂中来锂化。可用于锂化二氧化锰的锂盐的其它实施例包括硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、溴化锂、四氯铝酸锂(LiAlCl4)和四氯镓酸锂(LiGaCl4)。在一些实施方案中，锂盐可处于水溶液中。在某些实施方案中，锂盐(如，氢氧化锂、硝酸锂或它们的混合物)可处于无水介质(如环丁砜或环丁砜和醚的混合物)中。在一些实施方案中，锂盐(如，LiAlCl4、LiGaCl4)可为熔融状。在一些这种实施方案中，锂盐可处于熔融介质(如，乙基甲基咪唑四氯铝酸盐)中。当二氧化锰暴露于锂盐中时，锂盐中的锂阳离子可与二氧化锰晶格中的质子离子交换形成LixMnO2，其中x为至少约0.11和/或最多约0.25(例如，其中x为约0.11)。因为在此锂化过程中质子通常被换成锂阳离子，所以锂化的结果是二氧化锰中锰的形式氧化态可基本不改变。这可为有益的，因为锰的形式氧化态的显著减小可导致具有相对低放电容量的锂化二氧化锰。锰氧化物化合物的锂化描述于，例如，Iltchev等人的美国专利6,190,800，其引入本发明以供参考。
作为另一个实施例，二氧化锰(如，EMD)可用碳酸锂机械化学处理(如，通过反应研磨)以使二氧化锰锂化。二氧化锰的机械化学锂化描述于，例如和，Christian等人的美国专利6,403,257B1，其引入本发明以供参考。
作为另一个实施例，二氧化锰可用电化学方法锂化。例如，二氧化锰可形成阴极，并且放在具有锂阳极和包含锂盐的电解质的电池中。然后电池可部分放电，其可导致二氧化锰变成锂化的。然后可从电池中取出锂化二氧化锰并热处理。
二氧化锰可在室温(25℃)，或更高温度下锂化。不受理论的约束，据信锂化过程温度的增加可通过增加锂阳离子和二氧化锰中质子之间的离子交换速率来增加锂化程度。在一些实施方案中，二氧化锰可在至少约30℃(如，至少约40℃，至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，至少约100℃，至少约110℃，至少约120℃)，和/或最多约150℃(如，最多约140℃，最多约130℃，最多约120℃，最多约110℃，最多约100℃，最多约90℃，最多约80℃，最多约70℃，最多约60℃，最多约50℃，最多约40℃)的温度下锂化。例如，二氧化锰可在约60℃，约70℃，约80℃，约90℃，或约100℃的温度下锂化。
锂化后，二氧化锰可包括按重量计最多约2％的锂。在某些实施方案中，二氧化锰可包括按重量计至少约0.8％(如，按重量计至少约0.85％，按重量计至少约0.9％，按重量计至少约0.95％，按重量计至少约1％，按重量计至少约1.05％，按重量计至少约1.1％，按重量计至少约1.15％，按重量计至少约1.2％，按重量计至少约1.25％)，和/或按重量计最多约1.3％(如，按重量计最多约1.25％，按重量计最多约1.2％，按重量计最多约1.15％，按重量计最多约1.1％，按重量计最多约1.05％，按重量计最多约1％，按重量计最多约0.95％，按重量计最多约0.9％，按重量计最多约0.85％)的锂。例如，二氧化锰可包括按重量计约0.85％的锂，按重量计约0.95％的锂，或按重量计约1.2％的锂。在一些实施方案中，二氧化锰可包括按重量计1.19％的锂。
在一些实施方案中，锂化过程后，锂化二氧化锰在包括氧的气氛(如，包括大于约21％氧的气氛)中加热以形成阴极活性材料。锂化锰氧化物可使用，例如，箱式炉(如，型号HTF55347C的三区管式炉，购自Lindberg/Blue M，Asheville，NC)或回转窑加热。在一些实施方案中，锂化锰氧化物可使用搅拌(如，与炉子相结合)来加热。在锂化锰氧化物同时使用炉子和搅拌加热的实施方案中，搅拌可通过使锂化锰氧化物接触炉壁来缩短反应时间，并且可通过增加锂化锰氧化物暴露于空气和/或氧中来加快从锂化锰氧化物中除去水分。锂化锰氧化物的热处理可从锂化二氧化锰除去水分(如，表面水分)，这可导致化二氧化锰的产气减少。不受理论的约束，据信气氛中的氧可有助于防止其加热时氧气从锂化二氧化锰中损失，并且可有助于限制Mn2O3的形成，这是有利的，因为随着锂化锰氧化物中存在的Mn2O3量增加，电池的电化学特性可降低。在一些实施方案中，锂化二氧化锰可在包括大于约40％氧(如，大于约50％氧，大于约60％氧，大于约70％氧，大于约80％氧，大于约90％氧)的气氛中加热。可供选择地或另外，锂化二氧化锰可在包括小于约100％氧(如，小于约90％氧，小于约80％氧，小于约70％氧，小于约60％氧，小于约50％氧，小于约40％氧)的气氛中加热。例如，锂化二氧化锰可在包括约60％至约100％氧(如，约85％氧)的气氛中加热。在某些实施方案中，锂化二氧化锰可在包括约100％氧的气氛中加热。
在热处理过程中，锂化二氧化锰可加热到，例如，约300℃或更高(如，约325℃或更高，约350℃或更高，约375℃或更高，约400℃或更高，约420℃或更高，约425℃或更高，约450℃或更高，约475℃或更高)，和/或约500℃或更低(如，约475℃或更低，约450℃或更低，约425℃或更低，约420℃或更低，约400℃或更低，约375℃或更低，约350℃或更低，约325℃或更低)的温度。例如，锂化二氧化锰可加热至约300℃至约500℃(如，约400℃至约500℃，约420℃至约500℃，约440℃至约490℃，约445℃至约455℃)的温度。在某些实施方案中，锂化二氧化锰可加热至约350℃，约400℃，约450℃，或约480℃的温度。
在一些实施方案中，锂化二氧化锰可在氧气气氛中加热最多约48小时(如，最多约36小时，最多约24小时，最多约12小时，最多约6小时，最多约2小时，最多约1小时，最多约30分钟，最多约15分钟，最多约10分钟，最多约5分钟)和/或至少约1分钟(如，至少约5分钟，至少约10分钟，至少约15分钟，至少约30分钟，至少约1小时，至少约2小时，至少约6小时，至少约12小时，至少约24小时，至少约36小时)。在某些实施方案中，锂化二氧化锰可在氧气气氛中加热约1小时至约12小时(如，约1小时至约6小时，约1小时至约3小时)的一段时间。在某些情况下，锂化二氧化锰可在氧气气氛中加热约一小时。
阳极12可包括活性阳极材料，通常为碱金属(如，锂、钠、钾)或碱土金属(如，钙、镁)形式。阳极可包括碱金属(例如锂)与碱土金属的合金或碱金属与铝的合金。例如，阳极12可包括锂-铝合金。可供选择地或另外，阳极12可包括插入锂的化合物，如LiC6、Li4Ti5O12、或LiTiS2。阳极可与基底一起使用或者不用基底。在一些实施方案中，阳极可包括阳极活性材料和粘合剂。在这些实施方案中，阳极活性材料可包括锡基材料、碳基材料(如，碳、石墨、炔属中间相碳、焦炭)、金属氧化物、和/或锂化金属氧化物。粘合剂可为，例如，聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、或聚偏氟乙烯(PVDF)。可将阳极活性材料和粘合剂混合形成糊剂，其可涂敷在阳极12的基底上。用于电池中的具体阳极活性材料可与例如电池类型(如一次或二次)有关。
电解质溶液或电解质可以为液体、固体或凝胶(聚合物)形式。电解质可包含有机溶剂如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)(如，1，2-二甲氧基乙烷)、碳酸亚丁酯(BC)、二氧戊环(DX)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基亚砜(DMSO)、甲酸甲酯(MF)、环丁砜、或它们的组合(如，混合物)。可供选择地，电解质包含无机溶剂，如SO2或SOCl2。电解质也可包含一种或多种盐(如，两种盐，三种盐，四种盐)。盐的实施例包括锂盐，如三氟甲基磺酸锂(LiTFS)、三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)，以及它们的组合。可包括的其它锂盐列于Suzuki的美国专利5,595,841中，其全文引入本发明以供参考。可包括在电解质中的其它盐是双(乙二酸)硼酸盐。双(乙二酸)硼酸盐描述于，例如，2004年3月15日提交，标题为“Non-Aqueous Electrochemical Cells”的U.S.S.N.10/800,905中，其全文引入本发明以供参考。
正极引线18可包括不锈钢、铝、铝合金、镍、钛或钢。正极引线18的形状可为环形，并且可与圆柱形电池的圆柱体同轴排列。正极引线18也可包括在阴极16方向的径向延伸部分，所述阴极可接合集电器。延伸部分可以是圆的(如，圆形或椭圆形)、矩形、三角形或其它形状。正极引线18可包括具有不同形状的延伸部分。正极引线18和集电器电接触。正极引线18和集电器之间的电接触可通过机械接触来实现。可供选择地，正极引线18和集电器可焊接在一起。
隔板20可由电化学电池中所用的任何标准隔板材料形成。例如，隔板20可由聚丙烯(如，非织造聚丙烯或微孔聚丙烯)、聚乙烯、聚砜或它们的组合形成。
壳体22可由，例如，金属(如，铝、铝合金、镍、镀镍钢、不锈钢)和/或塑料(如，聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS或聚酰胺)制成。
顶盖24可由，例如，铝、镍、钛或钢制成。
电化学电池10可具有相对高的放电电压。在某些实施方案中，电化学电池10可具有至少约1.5伏(如，至少约1.8伏，至少约2伏，至少约2.2伏，至少约2.3伏，至少约2.4伏，至少约3伏，至少约3.4伏，至少约3.6伏，至少约3.7伏)，和/或最多约3.8伏(如，最多约3.7伏，最多约3.6伏，最多约3.4伏，最多约3伏，最多约2.4伏，最多约2.3伏，最多约2.2伏，最多约2伏，最多约1.8伏)的放电电压。
电化学电池10可具有相对高的开路电压和/或闭路电压。在某些实施方案中，电化学电池10可具有至少约1.5伏(如，至少约2.8伏，至少约3伏，至少约3.2伏，至少约3.3伏，至少约3.4伏，至少约3.5伏，至少约3.6伏，至少约3.7伏)，和/或最多约3.8伏(如，最多约3.7伏，最多约3.6伏，最多约3.5伏，最多约3.4伏，最多约3.3伏，最多约3.2伏，最多约3伏，最多约2.8伏)的开路电压和/或闭路电压。电池开路电压的测量可利用例如，输入阻抗大于十兆欧的高阻抗电压表，使得测试过程中电池上几乎无负载。电池闭路电压的测量可通过例如，将六安培的恒电流负载应用于该电池0.1秒然后测量电池的电压。
在一些实施方案中，电化学电池10可具有最多约20安培(如，最多约16安培，最多约15安培)的电流容量。
虽然图1中的电化学电池10是一次电池，但在一些实施方案中，二次电池可具有包括上述阴极活性材料的阴极。一次电化学电池是指仅放电(如，至耗尽)一次，然后丢弃。一次电池不打算再充电。一次电池描述于，例如David Linden的Handbook of Batteries(McGraw-Hill，第2版，1995年)中。二次电化学电池可再充电多次(如，大于五十次、大于一百次、或更多次)。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层的那些和/或相对厚的那些。二次电池还可设计成使其能适应可能在电池中发生的变化，如溶胀。二次电池描述于，例如，Falk & Salkind的“Alkaline StorageBatteries”，John Wiley & Sons，Inc.1969年；DeVirloy等人的美国专利345,124；和法国专利164,681中，所有均引入本发明以供参考。
若要装配电池，可将隔板20切成与阳极12和阴极16尺寸类似的片，然后放在两者之间，如图1所示。接着将阳极12、阴极16和隔板20放入壳体22内，然后填充以电解质溶液并密封。壳体22的一端用顶盖24和环形的绝缘垫圈26密封，该垫圈可提供气密性及流体密封性的密封。正极引线18将阴极16连接至顶盖24。安全阀28设置在顶盖24的内侧，并且被构型为当压力超过一些预定值时减小电化学电池10内的压力。组装电池的其它方法描述于Moses的美国专利4,279,972；Moses等人的美国专利4,401,735；和Kearney等人的美国专利4,526,846中，所有这些专利均引入本发明以供参考。
也可使用电化学电池10的其它构型，包括例如，按钮或硬币电池构型、棱柱状电池构型、刚硬的薄片电池构型、和软质盒状、包层或袋状电池构型。此外，电化学电池可具有不同的电压(如，1.5V、3.0V或4.0V)。电化学电池描述于，例如2003年9月30日提交，标题为“Batteries”的U.S.S.N.10/675,512；2003年11月24日提交，标题为“Battery Including Aluminum Component”的U.S.S.N.10/719,025；和2004年3月15日提交，标题为“Non-AqueousElectrochemical Cells”的U.S.S.N.10/800,905中，所有这些专利均引入本发明以供参考。
以下实施例意在为说明性的而非限制性的。
实施例实施例1按照以下步骤制备锰氧化物阴极活性材料。
于25℃制备锂化二氧化锰按照以下步骤各制备五个锂化二氧化锰样品，每个具有不同的pH。样品的目标pH值包括pH 9(样品1)、pH 10(样品2)、pH11(样品3)、pH 12(样品4)、和pH 13(样品5)。
将六百克EMD(Delta EMD锂级MnO2)放在两升烧杯内，用约一升水分散。
持续搅拌着将固体LiOH·H2O(购自Fisher)加入该烧杯中，同时监测烧杯内容物的pH。
当达到需要的目标pH(如上所述)时，将MnO2在LiOH溶液中的浆料放在一边，让其在25℃静置过夜(约16小时)。
当浆料已静置过夜后，浆料的pH典型在目标pH的约0.1pH单位内。然后将其它的固体LiOH·H2O加入浆料中调节浆料的pH至目标pH。
当达到目标pH后，将浆料通过细孔隙度的玻璃烧结过滤器过滤分离锂化二氧化锰(若要制备上千克的锂化二氧化锰，可使用压力过滤器)。
然后将湿二氧化锰于110℃在真空下干燥过夜(约16小时)以提供深褐色的粉末。
每个样品所用的LiOH·H2O量，以及每个样品的实际pH和标称组成提供在下表1中表1

图4a至4e分别显示了样品1至5的X射线衍射图(使用CuKα辐射)。如图4a至4e所示，所有五个样品的X射线衍射图包括约23度处的宽[110]峰，一个小的软锰矿28度峰和68度附近处的单峰。
于350℃在空气中热处理锂化二氧化锰接着按照以下步骤加热以上形成的锂化二氧化锰样品。
使用Iltchev等人的美国专利6,190,800中描述的热处理步骤，将大约300克表1中的每个样品在空气中于350℃加热七小时，形成五个热处理的锂化锰氧化物样品(样品1a至5a)。样品1a由表1中的样品1形成，样品2a由表1中样品2形成，样品3a由表1中的样品3形成，样品4a由表1的样品4形成，而样品5a由表1中的样品5形成。
所得热处理化合物(样品1a至5a)的X射线衍射图(使用CuKα辐射)显示在图5a至5e中。如图5a至5e所示，将所述锂化锰氧化物样品(表1中的样品1至5)加热至350℃改变了所有五个样品的X射线衍射图。在所有五个热处理样品(样品1a至5a)中，68度附近的单峰被约65度、69度和73度处的三个峰图案代替。虽然小的软锰矿28度峰仍然存在于所有五个样品中，但23度处的[110]峰已充分改变。例如，样品1a和2a(即，分别为pH9和pH 10的样品)不具有任何23度的[110]峰，指示样品中的所有斜方锰矿-软锰矿(γ-MnO2)都转变成软锰矿。比样品1a和2a具有更高锂含量的样品3a和4a(即，分别为pH 11和pH 12的样品)，每个都具有24度附近的宽峰和32度附近的宽峰。样品5a(pH 13的样品)具有24度和33度处分辨良好的峰，这据信是由美国专利6,190,800所述方法制得的锂化二氧化锰组合物的特征。
于450℃在氧气气氛中热处理锂化二氧化锰将剩余量的表1中的五个样品在包括大于21％氧的气氛中于约450℃加热24小时。将样品(约300克每个样品)在系列3210三区管式炉(购自Applied Test Systems，Inc.)中加热，其具有61cm(24-英寸)加热区域和7.6cm(3-英寸)直径管，并且使用系列2010三区炉控制系统(购自Applied Test Systems，Inc.)。当加热样品时，使用零级氧的槽(Airgas，Radnor，PA)提供通过炉子的氧气流。氧气流速超过100立方厘米/分钟。
在氧气气氛中的热处理产生了五个热处理锂化锰氧化物样品(样品1b至5b)。样品1b由表1中的样品1形成，样品2b由表1中样品2形成，样品3b由表1中的样品3形成，样品4b由表1的样品4形成，而样品5b由表1中的样品5形成。
图6a至6e分别显示了样品1b至5b的X射线衍射图。如图6a至6e所示，所有五个样品不再具有68度附近的峰，但具有58度附近的新峰。此外，所有样品现在都具有大得多的软锰矿28度峰。此外，样品4b和5b(分别为pH 12和pH 13的样品)现在具有22度和32度附近的峰，以及54度附近的峰。22度、32度和54度处的这些峰指示存在新的锰氧化物组合物。
图7显示样品5b锂化锰氧化物组合物的锂核磁共振谱。如图7所示，样品5b具有约550ppm处的锂核磁共振峰。
然后测定上述两个热处理方法制得的锰氧化物组合物中锰的重量百分比，以及锰氧化物组合物的MnOx中的“x”值，如下表2所示。同时测试β-EMD的对照样品(购自KMG)。锰的重量百分比使用等离子发射光谱测定，而MnOx中的“x”值使用硫酸亚铁滴定法测定。
表2

如所示，在总锰百分比和MnOx中的x值方面，在空气中加热的锂化EMD样品(样品1a至5a)完全不同于在氧气气氛中加热的锂化EMD样品(样品1b至5b)。
接着，测量样品1a至5a和1b至5b的锂含量、密度和BET表面积，并复制在下表3中表3

如表3所示，在氧气气氛中加热的每个锂化EMD样品(即，样品1b至5b)比在空气中加热的相应锂化EMD样品(即，样品1a至5a)具有低得多的BET表面积。
然后对样品1a至5a和1b至5b进行箔袋气体测试。箔袋气体测试的结果复制在下表4中。对于每个箔袋气体测试，将1.8克电解质(0.65M LiTFS溶于10％EC、20％PC和70％DME中)和6.5克阴极活性材料样品加入铝化的Mylar袋中。然后密封该袋并于60℃储存不同长度的时间。用水下排水和称重来测定气体产生。
表4

如表4所示，具有相对低BET表面积的在氧气气氛中加热的样品(即，样品1b至5b)也具有相对低的产气。在空气气氛中热处理的样品(样品1a至5a)具有相对较高的BET表面积和产气。
现在参见图8，显示了测试电池室温下“数字照相机”测试的结果，所述测试电池包括一个样品1a至5a或样品1b至5b。使用购自Maccor的Maccor 2300系列台顶电池测试体系进行数字照相机测试。数字照相机测试通过使测试电池在恒定五瓦特功率负载下经历多个脉冲来模拟数字照相机的工作条件。在数字照相机测试过程中，测试十个2430尺寸的硬币电池，每个填充以0.3克一个样品1a至5a或样品1b至5b。电池也包括电解质(EC、PC和DME的混合物)。为了对比，使用一个填充以0.3克β-EMD(购自Delta)的2430尺寸硬币电池作为对照电池。新电池(测试之前未放电的电池)中样品1a至5a和样品1b至5b的数字照相机测试结果显示于图8中。(电池响应的每个脉冲被认为是一个循环。)下表5示了数字照相机测试的测试方案。每个2430尺寸硬币电池首先经历测试的“闪光灯开启-液晶显示屏开启”部分，其包括一系列脉冲，然后再经历测试的“闪光灯关闭-液晶显示屏开启”部分，其也包括一系列脉冲。每个脉冲(在表中列为“步骤”)被设计来模拟相机的功能，以及提供电池的相应请求。例如，步骤1对应于相机液晶显示屏所需要的请求，步骤2对应于相机的缩放功能，步骤3、5、7和9对应于相机的处理功能(其驱动相机的微处理器)，步骤4对应于相机的自动对焦功能，步骤6对应于相机的快门功能，步骤8对应于相机的闪光灯再充电功能，步骤10对应于相机的液晶显示屏待机功能(在此状态下，尽管相机处于待机，但相机显示屏是开着的)，而步骤11对应于相机的休眠功能(在此状态下，电池上无负荷)。表5也显示了每个步骤的时间(以秒计)，以及每个步骤在2430尺寸硬币电池上的负载(以瓦特计)，和每个步骤在2/3A电池上的相应负荷(以瓦特计)。
表5

实施例2实施例2A按照以下步骤制备锰氧化物阴极活性材料(样品6)。
于60℃制备锂化二氧化锰首先，按照以下步骤使二氧化锰锂化。
将六百克EMD(Kerr-McGee EMD高粉末级MnO2)放在两升烧杯内，用约一升1M H2SO4分散，剧烈搅拌得到悬浮液，然后让其静置约两小时。
滗析出H2SO4溶液，再用第二个一升量的1M H2SO4代替。所得溶液再剧烈搅拌得到悬浮液，让其静置约两小时。
同样滗析出第二份H2SO4，通过过滤除去残余的液体。
将MnO2分散在一升蒸馏水中，加热到60℃。
持续搅拌着加入固体LiOH·H2O，同时监测溶液的pH。当达到约12.5的稳定pH时，将MnO2在LiOH溶液中的浆料放在一边，让其在60℃静置过夜(约16小时)。
然后加入更多的固体氢氧化锂将pH调节至12.5的目标pH。
接着，通过压力过滤器对浆料进行过滤分离锂交换的二氧化锰。
然后将湿二氧化锰在100℃下干燥过夜得到深褐色粉末。
所得组合物的分析显示它具有约1.1％锂的相对高锂含量，指示锂化发生的温度升高可使锂化的总体程度增大。
于450℃在氧气气氛中热处理锂化二氧化锰然后于450℃在包括大于约21％氧的气氛中加热锂化EMD一小时。热处理方案与实施例1中于450℃在氧气气氛中热处理所用的方案相同。得到的是锰氧化物阴极活性材料(样品6)。
图9a显示了样品6阴极活性材料的X射线衍射图，而图9b显示了样品5b阴极活性材料的X射线衍射图。如图9a所示，于60℃锂化的材料(样品6)不具有软锰矿28度峰。然而，类似于上述样品4b和5b，样品6具有与亲锰氧化物组合物有关的峰(如18度和22度处的峰)。
实施例3按照以下步骤形成两种锰氧化物阴极活性材料(样品7和8)。
于80℃制备锂化二氧化锰两种二氧化锰于80℃锂化。使用一种二氧化锰，Kerr-McGee EMD高粉末级MnO2来制备样品7阴极活性材料，而使用另一种二氧化锰，Delta Lithium级EMD来制备样品8阴极活性材料。将每种EMD锂化，然后按照有关实施例2所述的方法热处理(不同之处是锂化发生在80℃，而不是60℃)。
图10显示了样品7的X射线衍射图，而图11显示了样品8的X射线衍射图。如图10所示，样品7具有约18度、22度、32度、37度、41.6度、42.6度和54度处的X射线衍射峰。此外，如不存在软锰矿28度峰所示，样品7包含少量至无软锰矿。
测量样品7阴极活性材料的锂含量、密度和BET表面积，并显示于下表6中
表6

如表6所示，样品7阴极活性材料具有相对低的表面积。
对样品7和8进行箔袋气体测试。样品7的箔袋气体测试结果显示于表7中，而样品8的箔袋气体测试结果显示于表8中表7

表8

如表7和8所示，样品7和样品8都具有相对低的产气速率。
最后，样品6、7和8阴极活性材料经历数字照相机测试(上述)。图12显示了此数字照相机测试的结果。
其它实施方案虽然已描述了某些实施方案，但其它实施方案也是可能的。
作为一个实施例，虽然已描述了二氧化锰的锂化，但在一些实施方案中，可锂化其它锰氧化物化合物。然后可加热所得锂化锰氧化物组合物形成阴极活性材料。可如上所述锂化和加热的其它锰氧化物化合物的实施例包括化学制备的二氧化锰(如，Faradiser 200或Faradiser M，购自ERACHEM)，和人造的斜方锰矿材料，如过硫酸盐制备的二氧化锰(p-CMD)，如Wang等人的美国专利5,277,890、Wang等人的美国专利5,348,726和Wang等人的美国专利5,482,796中所述的，所有这些专利均引入本发明以供参考。
作为另一个实施例，虽然已描述了锂化二氧化锰的热处理，但在一些实施方案中，也可加热其它锰氧化物化合物以提供阴极活性材料。在某些实施方案中，可形成具有类晶石型结构的锂锰氧化物组合物然后去锂化，接着可如上所述在氧气气氛中热处理所述去锂化材料，得到一种阴极活性材料。例如，Li4Mn5O12或Li2Mn4O9可由化学计量的Li2CO3和MnCO3之间的固态反应于400℃在空气或氧气气氛中反应24小时来制备。然后可使用酸(如，3M HNO3)在室温(25℃)下使所得材料去锂化24小时，形成LixMn4O9-y，一种阴极活性材料，其中0.05≤x≤0.07。
作为另一个实施例，虽然已描述了锰氧化物组合的X射线衍射图可具有一定强度的峰，但在一些实施方案中，锰氧化物组合物的X射线衍射图可具有一个或多个其它强度的峰。在一些实施方案中，锰氧化物组合物的X射线衍射图可具有约18度处的峰(13％)，和/或约22度处的峰(21％)。在某些实施方案中，锰氧化物组合物的X射线衍射图可具有约28度处的峰(32％)，和/或约32度处的峰(25％)。可供选择地或另外，锰氧化物组合物的X射线衍射图可具有约37度处的峰(100％)，和/或约57度处的峰(70％)。在一些实施方案中，X射线衍射图可包括约18度处的峰(13％)，约22度处的峰(21％)和约32度处的峰(25％)。
本文涉及到的所有参考文献，例如专利申请、公布和专利均全文引入本文以供参考。
权利要求
1.一种电池，所述电池包括的阴极包含一种包含锰氧化物的组合物，其中所述组合物的X射线衍射图包括约18度处的第一个峰、约22度处的第二个峰和约32度处的第三个峰。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物还包含锂。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述组合物具有化学式LixMnOy，并且0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。
4.如权利要求3所述的电池，其中所述组合物在所述电池放电之前具有化学式LixMnOy，并且0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。
5.如权利要求3所述的电池，其中0.1≤x≤0.25。
6.如权利要求3所述的电池，其中0.15≤x≤0.25。
7.如权利要求3所述的电池，其中1.9≤y≤2.0。
8.如权利要求3所述的电池，其中1.85≤y≤1.95。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物具有约25m2/g或更小的BET表面积。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物具有约11m2/g至约25m2/g的BET表面积。
11.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物具有约11m2/g的BET表面积。
12.如权利要求1所述的电池，其中所述锰氧化物基本上不含软锰矿。
13.如权利要求1所述的电池，其中所述锰氧化物包含斜方锰矿。
14.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物的X射线衍射图还包括约41.6度处的第四个峰和约42.6度处的第五个峰。
15.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物的X射线衍射图还包括约54度处的第六个峰。
16.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物的X射线衍射图还包括约28度处的第七个峰。
17.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物的X射线衍射图还包括约37度处的第八个峰。
18.如权利要求1所述的电池，其中所述组合物的X射线衍射图还包括约24度处的第九个峰。
19.如权利要求1所述的电池，其中所述锰氧化物包含锰，所述锰具有约+3.0至约+4.0的形式氧化态。
20.如权利要求1所述的电池，其中所述锰氧化物包含锰，所述锰具有约+3.9的形式氧化态。
21.如权利要求1所述的电池，其中所述阴极具有至少约150mAh/g的容量。
22.如权利要求1所述的电池，其中所述阴极具有约250mAh/g至约350mAh/g的容量。
23.如权利要求1所述的电池，其中所述电池具有至少约1.5伏的开路电压。
24.如权利要求1所述的电池，其中所述电池具有至少约1.5伏的闭路电压。
25.如权利要求1所述的电池，其中所述电池具有最大约20安培的电流容量。
26.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极包含锂-铝合金。
27.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包含一种选自由下列物质组成的组的成分碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、以及它们的组合。
28.一种制造电池的方法，所述方法包括在大于约21％氧的气氛中加热锰氧化物；和将所述锰氧化物掺入所述电池的阴极中。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括在约60％至约100％氧的气氛中加热所述锰氧化物。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述锰氧化物包含二氧化锰。
31.如权利要求28所述的方法，其中所述锰氧化物包含电解二氧化锰。
32.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括在约300℃至约500℃的温度下加热所述锰氧化物。
33.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括在约400℃至约500℃的温度下加热所述锰氧化物。
34.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括在约440℃至约490℃的温度下加热所述锰氧化物。
35.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括在约445℃至约455℃的温度下加热所述锰氧化物。
36.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括在约450℃的温度下加热所述锰氧化物。
37.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括加热所述锰氧化物最多约48小时。
38.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括加热所述锰氧化物约6小时至约12小时的一段时间。
39.如权利要求28所述的方法，其中所述方法包括加热所述锰氧化物约一小时。
40.如权利要求28所述的方法，其中所述锰氧化物包含锂。
41.如权利要求40所述的方法，其中在加热后，所述锰氧化物具有化学式LixMnOy，并且0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。
42.如权利要求41所述的方法，其中0.1≤x≤0.25。
43.如权利要求41所述的方法，其中0.15≤x≤0.25。
44.如权利要求41所述的方法，其中1.9≤y≤2.0。
45.如权利要求41所述的方法，其中1.85≤y≤1.95。
46.如权利要求40所述的方法，其中在加热之前，所述锰氧化物具有化学式LixMnO2，并且x为至少约0.11。
47.如权利要求40所述的方法，其中在加热之前，所述锰氧化物具有化学式Li0.11MnO2。
48.如权利要求28所述的方法，所述方法还包括在加热所述锰氧化物之前锂化所述锰氧化物。
49.如权利要求48所述的方法，其中锂化所述锰氧化物包括使所述锰氧化物接触盐，所述盐选自由下列物质组成的组硝酸锂、碳酸锂、氯化锂和溴化锂。
50.如权利要求48所述的方法，其中锂化所述锰氧化物包括使所述锰氧化物接触氢氧化锂。
51.如权利要求48所述的方法，其中所述方法包括在至少约30℃的温度下锂化所述锰氧化物。
52.如权利要求48所述的方法，其中所述方法包括在约40℃至约150℃的温度下锂化所述锰氧化物。
53.如权利要求48所述的方法，其中所述方法包括在约50℃至约120℃的温度下锂化所述锰氧化物。
54.如权利要求48所述的方法，其中所述方法包括在约60℃的温度下锂化所述锰氧化物。
55.如权利要求48所述的方法，其中所述方法包括在约80℃的温度下锂化所述锰氧化物。
56.如权利要求48所述的方法，其中所述方法包括在约100℃的温度下锂化所述锰氧化物。
57.一种电化学电池，所述电池包括外壳；所述外壳内的电解质；所述外壳内的阳极，所述阳极包含锂或包含锂的合金；和所述外壳内的阴极，其中所述阴极包含一种物质的组合物，所述组合物包含锰氧化物，并且所述组合物的X射线衍射图具有约18度处的第一个峰、约22度处的第二个峰和约32度处的第三个峰。
58.如权利要求57所述的电化学电池，其中所述电化学电池具有至少约1.5伏的开路电压。
59.如权利要求57所述的电化学电池，其中所述电化学电池具有至少约1.5伏的闭路电压。
60.如权利要求57所述的电化学电池，其中所述电化学电池具有最大约20安培的电流容量。
61.如权利要求57所述的电化学电池，其中所述阳极包含锂-铝合金。
62.如权利要求57所述的电化学电池，其中所述电解质包含一种选自由下列物质组成的组的成分碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷，以及它们的组合。
63.一种制造电池的方法，所述方法包括在至少约40℃的温度下锂化锰氧化物；和将所述锰氧化物掺入所述电池的阴极中。
64.如权利要求63所述的方法，其中所述方法包括在约40℃至约150℃的温度下锂化所述锰氧化物。
65.如权利要求63所述的方法，其中所述方法包括在约50℃至约120℃的温度下锂化所述锰氧化物。
66.如权利要求63所述的方法，其中所述方法包括在约60℃的温度下锂化所述锰氧化物。
67.如权利要求63所述的方法，其中所述方法包括在约80℃的温度下锂化所述锰氧化物。
68.如权利要求63所述的方法，其中所述方法包括在约100℃的温度下锂化所述锰氧化物。
69.一种包含锰氧化物的组合物，其中所述组合物具有的X射线衍射图包括约18度处的第一个峰、约22度处的第二个峰和约32度处的第三个峰。
70.一种电池，所述电池包括的阴极包含一种包含锰氧化物的组合物，其中所述组合物的X射线衍射图包括约18度处的第一个峰和约22度处的第二个峰，并且具有的锂核磁共振谱包括约550ppm处的峰。
71.一种包含锰氧化物的组合物，其中所述组合物具有的X射线衍射图包括约18度处的第一个峰和约22度处的第二个峰，并且具有的锂核磁共振谱包括约550ppm处的峰。
72.一种制备阴极的方法，所述方法包括在大于约21％氧的气氛中加热锰氧化物以形成所述阴极。
全文摘要
公开了电池。在一些实施方案中，电池包括具有一种组合物的阴极，所述组合物包含锰氧化物。所述组合物的X射线衍射图具有约18度处的第一个峰、约22度处的第二个峰和约32度处的第三个峰。
文档编号C01G45/12GK101076907SQ200580032813
公开日2007年11月21日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年9月28日
发明者T·E·波芬格尔, W·L·鲍登, G·辛特拉, K·S·南津达斯瓦米, R·A·西罗迪纳, D·A·托特, 张矾 申请人:吉莱特公司