铝磷酸盐分子筛、其合成及用途的制作方法

专利名称：铝磷酸盐分子筛、其合成及用途的制作方法
领域本发明涉及新型小孔铝磷酸盐分子筛或它的取代衍生物，该分子筛的合成方法及其在有机转化反应中的用途。
背景结晶分子筛具有共角[TO4]四面体的三维、四面连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。属于已知的分子筛形式的是含有[SiO4]和[AlO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的铝硅酸盐，骨架结构由[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成的铝磷酸盐(ALPO)，以及骨架结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成的硅铝磷酸盐(SAPO)。
分子筛已经由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则进行了分类。根据该分类，结构已经确定的骨架类型沸石和沸石型分子筛被分配三字母代码，并且描述于Atlas of ZeoliteFramework Types，第5版，Elsevier，英国伦敦(2001)中；该文献在本文全面引入供参考。
分子筛典型地依据确定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以在环中T原子的数目为基准。其它骨架类型特性包括构成笼的环的排列，以及当存在时，通道的尺寸，和在所述笼之间的间距。参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，第二完全修订和扩展版，第137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，荷兰阿姆斯特丹(2001)。
通常，分子筛可以分为小孔、中孔和大孔材料。因此，小孔分子筛一般具有由不超过8个T原子的环确定的孔隙，并且具有小于约0.5nm(5)的平均孔径。中孔分子筛一般具有由10个T原子的环确定的孔隙，并且具有大约0.5-0.6nm(5-6)的平均孔径，而大孔材料具有由12或更多个T原子的环确定的孔隙，并且具有大于0.6nm(6)的孔径。
如由沸石和(金属)铝磷酸盐所例证的，结晶分子筛是石油加工和石化应用的工业上重要的原料。因为每一种独特的结构类型为催化和分离方面的应用提供了新的潜力，所以在工业和学术界中，人们为了发现它们而进行了不断的研究努力。
许多分子筛在有机导向剂例如有机氮化合物的存在下合成。例如，从US专利No.6,680,278中得知，CHA骨架类型的结晶硅铝磷酸盐分子筛(小孔材料)可以在包括四乙基铵阳离子和一种或多种二甲基氨基结构部分的有机导向剂混合物的存在下合成，所述二甲基氨基结构部分选自N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基丁醇胺，N，N-二甲基庚醇胺，N，N-二甲基己醇胺，N，N-二甲基乙二胺，N，N-二甲基丁二胺，N，N-二甲基庚二胺，N，N-二甲基己二胺，1-二甲基氨基-2-丙醇，N，N-二甲基乙胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二甲基戊胺，N，N-二甲基己胺和N，N-二甲基庚胺中的一种或多种。已经在CHA骨架类型材料的合成中使用的其它有机导向剂包括异丙胺或二正丙基胺，三乙胺，环己基胺，1-甲基咪唑(1-methy lamidazole)，吗啉，吡啶，哌啶，二乙基乙醇胺和N，N，N′，N′-四乙基乙二胺。
还已知在沸石合成中使用含氟化合物，例如氟化氢作为矿化剂。例如，EP-A-337，479披露了低pH的氟化氢水溶液用于矿化玻璃中的硅石以合成ZSM-5的用途。另外，2003年12月18日出版和引入本文供参考的US专利申请公开No.2003/0231999披露，具有CHA骨架类型的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛可以在氟离子的存在下使用US专利No.6,680,278中公开的二甲基氨基化合物作为导向剂来合成。
目前，由于所有结晶微孔材料是亚稳定相和它们是动态产物的事实，还不能获得合成独特骨架材料的完全合理的方法。它们的发现因此常常是偶然的。
我们的研究有两个发现4-DMAPy可引导低硅石SAPO-CHA在胶态SAPO-34种子的存在下的合成；并且从平行实验得知，用4-DMAPy作为有机导向剂，不用SAPO-34种子，而是在大量的氟离子F(至少0.75的F/Al2O3)的存在下，出乎意料地形成了具有新型、但仍然未确定的骨架结构的称为EMM-9的结晶铝磷酸盐，其在横断面中具有至少一个通常被分类为小的距离或“直径”的孔隙。在较低的氟离子水平(F/Al2O3＜0.75)下，该合成获得了新型大孔铝磷酸盐，它是2004年10月1日提出的共同待审查US专利申请序号60/615111(代理机构编号2004M116/PM2003-CL-087)的主题。
根据在Chemical Journal of Chinese Universities，第22卷，第10期，第192-195页(2001年10月)中的文章，DMAPy已经在NK-101铝磷酸盐的合成中用作模板。然而，NK-101的X射线衍射图与本发明的小孔材料的X射线衍射图的比较显示，本发明材料不同于NK-101。
概述在一个方面，本发明涉及按其合成原样(as-synthesized)形式具有包括以下表1中列举的线条的X射线衍射图的结晶材料。按其煅烧原样(as-calcined)形式，本发明的材料具有包括在以下表2中列举的线条的X射线衍射图。这里使用的短语“包括线条”是指预计在表中指出的线条或其附近存在峰，但未必具有所规定的相对强度，该强度可以根据如后面所讨论的许多因素而改变。
通常，所述结晶材料包括[AlO4]和[PO4]共角四面体单元，并且还适宜地包括[SiO4]共角四面体单元。
适宜地，按其合成原样形式和无水基准，所述多孔结晶材料用以下经验式表示mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种导向剂，优选4-二甲基氨基吡啶；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，具有大约0到大约1，诸如大约0到大约0.5，例如大约0到大约0.3的值；其中a是氟离子(F)的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，具有大约0到大约1，诸如大约0.1到大约0.8，例如大约0.2到大约0.6的值；其中x、y和z表示作为四面体氧化物的M、Al和P各自的摩尔分数；并且其中M是选自元素周期表的1-14族之一和镧系元素中的金属。优选地，M选自B，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Si，Sn，Ti，Zn和/或Zr；和最优选地，M是硅。在一个实施方案中，x是0到大约0.25，y是大约0.3到大约0.7和z是大约0.25到大约0.7。在另一个实施方案中，x是大约0到大约0.15，y是大约0.4到大约0.6和z是大约0.3到大约0.6。在又一个实施方案中，x是大约0到大约0.12，y是大约0.45到大约0.55和z是大约0.35到大约0.55。对于ALPO分子筛，x是0。
在另一个方面，本发明涉及合成本发明的所述一个方面的结晶材料的方法，该方法包括(a)形成包括铝源、磷源、氟离子源、任选的金属M源和至少一种包括4-二甲基氨基吡啶的结构导向剂的反应混合物，使得所述反应混合物具有至少0.75，诸如大于0.75到大约2.5，例如0.85到2.0，适宜地1.0-1.5的F/Al2O3摩尔比；(b)诱导所述结晶材料从该反应混合物中结晶出来；和(c)从该反应混合物中回收所述结晶材料。
在又一个方面，本发明涉及本发明的所述一个方面的结晶材料作为吸附剂或作为有机转化反应中的催化剂的用途。


图1给出了结晶1天和3天后的实施例1的合成原样产物的X射线衍射图。
图2给出了具有不同F/Al2O3摩尔比的实施例2的合成原样产物的X射线衍射图。
图3是实施例1中的样品A和实施例3中的样品B的X射线衍射图的比较。
图4是实施例3中的样品B(ALPO)的X射线衍射图与结晶1天(样品C)和2天后的实施例4的合成原样SAPO产物的X射线衍射图的比较。
图5是如实施例5中所述在650℃下煅烧2小时后的样品A、B和C的X射线衍射图的比较。
图6是如实施例5中所述在不同温度和时间下煅烧后的样品B的X射线衍射图的比较。
实施方案的详细描述在一个实施方案中，本发明涉及新型多孔结晶(金属)铝磷酸盐材料，例如SAPO和AlPO4，其在氟离子和有机导向剂4-二甲基氨基吡啶的存在下的合成，以及其作为有机转化反应中的催化剂的用途。该结晶结构在煅烧以除去导向剂之后保持不变，并且吸附数据表明该煅烧材料可能具有小的裂缝样孔口。尤其，该煅烧材料不吸附2，2-二甲基丁烷，但吸附甲醇、正己烷和少量的均三甲苯。该材料的SAPO变型具有甲醇转化活性和正己烷裂化活性。
本发明的多孔结晶材料包括至少[AlO4]和[PO4]共角四面体单元，优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元，并且按其合成原样形式具有包括以下表1中所列举的线条的X射线衍射图表1

按其煅烧原样形式，本发明的多孔结晶材料具有包括以下表2中所列举的线条的X射线衍射图表2

这里提到的这些和所有其它X射线衍射数据使用铜靶(λ＝0.154nm)和弯曲(curved)石墨单色仪用具有40kV的电压和30mA的电流的Siemens D500衍射计收集。该衍射数据通过以0.02度的2-θ的阶跃扫描和每一阶跃1秒的计数时间来记录，其中θ是布拉格角。晶面间间距d以纳米(nm)计算，和线条的相对强度I/Io(其中Io是在背景以上的最强线条的强度的百分之一)用曲线拟合程序(或二阶导数算法)得出。不校正这些强度的洛伦茨效应和极化效应。相对强度按符号vs＝极强(75-100)，s＝强(50-74)，m＝中等(25-49)和w＝弱(0-24)给出。应该理解的是，作为单一线条对该样品列举的衍射数据可以由多条重叠线条组成，在某些条件下(例如微晶尺寸有差别或极高的实验分辨率或晶体变化)，所述多条重叠线条可以作为已分辨的线条或部分分辨的线条出现。通常，晶体变化可以包括晶胞参数的较小变化和/或晶体对称性的变化，而没有拓扑结构的变化。这些次要效应(包括相对强度的变化)还可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度以及热历史和/或水热历史而发生。因此，实际上，本发明的结晶材料的X射线图中的至少一些线条可以显示偏离表1和2中给出的值的相对强度的很大变化。
为了产生表2中所列举的煅烧原样X射线数据，将大约0.5克的干燥的合成原样结晶材料在烘箱内在氮气流下以10℃/分钟的速度从室温加热到400℃，并且在保持氮气流的同时，将该样品在400℃下保持30分钟。然后停止氮气流，让空气在样品上方通过，同时以10℃/分钟的速度将烘箱的温度升高到600℃。然后将该样品在600℃和空气下保持2小时，此后，将烘箱冷却到室温，以便可以记录XRD图。
按照其合成原样形式和无水基准，本发明的多孔结晶材料可以用以下经验式表示mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种导向剂，优选有机导向剂，更优选4-二甲基氨基吡啶；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，并且m具有大约0到大约1，诸如大约0到大约0.5，例如0到大约0.3的值；其中F表示氟离子，a是F的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，a具有0-1，诸如0.1-0.8，例如0.2-0.6的值；其中x、y和z表示作为四面体氧化物的M、Al和P的摩尔分数；并且其中M是选自元素周期表的1-14族之一和镧系元素中的金属。优选地，M选自B，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，S i，Sn，Ti，Zn，Zr和它们的混合物。最优选地，M是硅。
在一个实施方案中，x是0到大约0.25，y是大约0.3到大约0.7和z是大约0.25到大约0.7。在另一个实施方案中，x是大约0到大约0.15，y是大约0.4到大约0.6和z是大约0.3到大约0.6。在又一个实施方案中，x是大约0到大约0.12，y是大约0.45到大约0.55和z是大约0.35到大约0.55。对于ALPO分子筛，x是0。
应该理解的是，R和F组分(由于它们在结晶过程中存在，与该合成原样材料相关)容易通过下文更具体描述的后结晶方法来除去。
本发明的硅铝磷酸盐一般具有至少0.1，更优选至少0.5的α值，表明该材料可用作有机转化反应中的酸催化剂。α值测试是催化剂的裂化活性的衡量标准，并且在US专利No.3,354,078和Journal ofCatalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)中有描述，将各自关于这方面的描述在此引入供参考。这里所使用的测试实验条件包括538℃的恒定温度和可变的流量，如在Journal of Catalysis，第61卷，第395页中所详细描述的。
本发明的多孔结晶材料可以由含有水、磷源、铝源、氟离子源、任选的金属M源(例如硅)和4-二甲基氨基吡啶(R)的合成混合物制备。该合成混合物一般具有如下所示的按氧化物的摩尔比计的组成

更具体地说，所述合成混合物的F/Al2O3摩尔比是0.85-2.0，例如1.0-1.5。
以上混合物中的适合的磷源是磷酸。适合的铝源的实例包括水合氧化铝，例如勃姆石、假勃姆石和三烷氧基铝。适合的硅源包括硅酸盐，例如热解法硅石，例如Aerosil和Cabosil，原硅酸四烷基酯以及硅石的胶态水悬浮液，例如，以Ludox的商品名由E.I.du Pont deNemours出售的那些。
氟离子源可以是能够在合成混合物中释放氟离子的任何化合物。此类氟离子源的非限制性实例包括含有一个或几个氟离子的盐，例如金属氟化物，优选氟化钠，氟化钾，氟化钙，氟化镁，氟化锶，氟化钡，氟化铵，四烷基氟化铵，例如四甲基氟化铵、四乙基氟化铵，氟化氢，氟硅酸，六氟磷酸和它们的混合物。最优选地，氟离子源是氟化氢。
结晶在搅拌或静态条件下，优选在搅拌条件下，在大约100到大约250℃，通常大约130到大约200℃，优选大约150到大约180℃的温度下进行。优选地，结晶进行大约2到大约150小时，优选大约20到大约100小时，此后，从母液中分离出所得结晶材料并回收(例如通过离心或过滤)。还可以对所分离的产物进行洗涤，通过离心或过滤来回收，并进行干燥。该结晶产物通常为具有小于1μm的d50(晶体的50体积％小于d50值)粒度的小片形式。
本发明的小孔(金属)铝磷酸盐材料的合成可以通过存在基于所述反应混合物的总重量的至少0.1ppm，诸如至少10ppm，例如至少100ppm，适宜地至少500ppm的来自前面的合成的种子晶体来促进。
作为所述结晶过程的结果，所回收的结晶产物在其孔隙内含有用于合成中的至少一部分的有机导向剂。在一个优选实施方案中，以使得从分子筛中除去有机导向剂，在该分子筛的微孔通道内留下活性催化部位以便与原料接触的方式进行活化。该活化过程一般通过在大约200到大约800℃的温度下，通常在含氧气体的存在下煅烧或实质上加热该包括模板的分子筛来完成。可将这类方法用于从晶体内孔隙系统中部分或完全除去该有机导向剂。
一旦合成了本发明的结晶材料，可以通过与为最终催化剂提供附加硬度或催化活性的其它材料例如粘结剂和/或基质材料结合而将它配制为催化剂组合物。
能够与本发明的结晶材料共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料。这些材料包括组合物诸如高岭土和其它粘土，各种形式的稀土金属，其它非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或氧化铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，石英，硅石或硅溶胶，和它们的混合物。这些组分还可有效降低总催化剂成本，用作有助于在再生过程中为催化剂屏蔽热的散热片(thermal sink)，使催化剂致密化和增加催化剂强度。当与此类组分共混时，在最终催化剂产物中含有的共生结晶材料的量是总催化剂的10-90wt％，优选总催化剂的20-80wt％。
本文所述的小孔结晶材料可用于干燥气体和液体；用于基于尺寸和极性的选择性分子分离；用作离子交换剂；用作有机转化反应例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、单烷基胺和二烷基胺的氧化和合成中的催化剂；用作化学载体；用于气相色谱法中；以及用于石油工业以从馏出物中脱除正链烷烃。
尤其，本文所述的小孔结晶材料可用于将含氧化合物催化转化为一种或多种烯烃，特别是乙烯和丙烯。如本文所使用的术语“含氧化合物”被定义为包括、但不必限于脂族醇，醚，羰基化合物(醛，酮，羧酸，碳酸酯等)以及还有含有杂原子的化合物，例如卤化物，硫醇，硫化物，胺和它们的混合物。脂族结构部分通常含有大约1到大约10个碳原子，例如大约1到大约4个碳原子。
代表性的含氧化合物包括低级直链或支化脂族醇，它们的不饱和对应物，和它们的氮、卤素和硫类似物。适合的含氧化合物的实例包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙基醚；甲基硫醇；甲硫醚；甲胺；乙基硫醇；二乙基硫；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺，正烷基卤化物，正烷基硫(其中正烷基具有大约3到大约10个碳原子)；和它们的混合物。尤其适合的含氧化合物是甲醇，二甲醚或它们的混合物，最优选甲醇。如本文所使用的术语“含氧化合物”仅仅表示用作进料的有机材料。反应区的全部加料可以含有其它化合物，例如稀释剂。
在本发明含氧化合物转化方法中，包括有机含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的原料在反应区的汽相中与包括本发明的分子筛的催化剂在有效工艺条件下接触，从而形成所需的烯烃。另外，该方法可以在液相或混合汽/液相中进行。当该方法在液相或混合汽/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可以获得不同的原料-产物的转化率和选择性。
当存在时，所述稀释剂一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并且通常用于降低原料中的含氧化合物的浓度。适合的稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的烷烃)，基本上不反应的芳族化合物和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。稀释剂可以占总进料混合物的大约1到大约99mol％。
在含氧化合物转化方法中使用的温度可以在宽范围内改变，诸如大约200到大约1000℃，例如大约250到大约800℃，包括大约250到大约750℃，适宜地为大约300到大约650℃，典型地大约350到大约600℃，特别是大约400到大约600℃。
轻烯烃产物会在宽压力范围内形成，虽然未必是以最佳量形成，这种压力包括、但不限于自生压力和大约0.1kPa到大约10MPa的压力。适宜地，该压力是大约7kPa到大约5MPa，例如大约50kPa到大约1MPa。上述压力不包括倘若存在的稀释剂，并且是指与含氧化合物和/或它们的混合物有关的原料的分压。压力的下限和上限可以不利地影响选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率；然而，仍然可以形成轻烯烃例如乙烯。
所述方法应该持续足够形成所需烯烃产物的时间。反应时间可以为数十秒到数小时。反应时间很大程度由反应温度、压力、所选择的催化剂、重量时空速度、相(液体或蒸汽)和所选择的工艺设计特性来决定。
在本发明方法中，原料的宽范围重量时空速度(WHSV)都将起作用。WHSV被定义为进料(不包括稀释剂)的重量/小时/单位重量的总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)。WHSV一般应该为大约0.01hr-1到大约500hr-1，诸如大约0.5hr-1到大约300hr-1，例如大约0.1hr-1到大约200hr-1。
用于含氧化合物转化方法的反应器系统的一个实际实施方案是具有连续再生的循环流化床反应器，其类似于现代流化催化裂化器。固定床一般不优选用于该方法，因为含氧化合物-烯烃转化是高放热方法，该方法需要配备中间冷却器或其它冷却装置的几个阶段。由于形成了低压、低密度气体，该反应还导致了高的压降。
因为所述催化剂必须频繁再生，所以反应器应该允许容易地将一部分催化剂排出到再生器中，在那里，催化剂接触再生介质，诸如含氧的气体，例如空气，以从催化剂中烧尽焦炭，这恢复了催化剂活性。应该选择温度、氧分压和再生器中的停留时间的条件，以便获得低于大约0.5wt％的在再生催化剂上的焦炭含量。应当将至少一部分的再生催化剂返回到反应器中。
为了更完全地说明本发明的特性及其实施方式，提供了以下实施例。在实施例中，使用电感耦合等离子体(ICP)光谱法进行Al、Si和P的元素分析。
实施例1按序将以下成分混合，并且使用微量均质器(Tissue Tearor 98730型，购自美国Biospec Products，Inc.)共混成均匀的凝胶85wt％H3PO4(从Aldrich Chemical Company获得)，去离子水，CatapalTMA(73.9wt％Al2O3，购自美国德克萨斯州CONDEA Vista Company)，50wt％HF水溶液(Aldrich Chemical Company)和然后4-二甲基氨基吡啶(4-DMAPy)(从美国Aldrich Chemical Company获得)。这些成分的摩尔比如下所示1.0HF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O然后将所述凝胶投入到具有特氟隆衬里的帕尔高压容器(Parrbomb)内，并加热到180℃，静态保持1-3天。将该固体产物离心，用去离子水洗涤5次，然后在60℃真空烘箱内干燥过夜。图1中示出了该产物的X射线粉末图，该产物是在结晶1天后获得的结晶产物(样品A)。在结晶3天后，出现了对应于未确定的杂质的附加衍射峰。
样品A的固体产物收率是13.6％，基于起始凝胶的总重量。元素分析获得了以下结果Al，13.31％；P，14.94％。这些结果对应于Al1.0P0.978的组成和计算的总氧化物的59.4％。
样品A的XRD图不与任何已知的图匹配。以下表3示出了峰的列举。
表3

实施例2重复实施例1的操作程序，不同的是添加不同量的氢氟酸以形成具有以下成分摩尔比的四种不同合成混合物xHF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O其中x＝0.5，0.625，0.75和0.875。
在每一种情况下，结晶在180℃下静态进行1-2天。图2中示出了这些产物以及样品A的XRD图。图2显示，在低于0.75的HF/Al2O3摩尔比下，形成了在共同待审查US专利申请序号60/615111(代理机构编号2004M116/PM2003-CL-087)中披露的新型骨架材料。在大于0.75的HF/Al2O3摩尔比下，形成了本发明的新相。当HF/Al2O3摩尔比等于0.75时，产生了该两种相的混合物。
用0.875的HF/Al2O3摩尔比获得的产物的元素分析得到了以下结果Al，12.2％；P，14.2％。这些结果对应于Al1.0P1.014的组成和计算的总氧化物的56.4％。
实施例3操作程序与实施例2相同，不同的是添加更大量的氢氟酸，成分比率如下所示2.0HF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O结晶在170℃下进行2天，同时在40rpm下翻滚。以凝胶的总重量为基准计，产物收率是10.0％。图3中示出了该产物(样品B)以及样品A的XRD图。图3显示，样品B是样品A相同的结晶相。样品B的元素分析获得了以下结果Al，13.3％；P，15.1％。这些结果对应于Al1.0P0.989的组成和计算的总氧化物的59.8％。
该实施例与实施例2一起表明，用不同的凝胶组成和反应条件可以获得具有相同XRD图的本发明的产物。这些结果确定了本发明的产物是纯相材料。
实施例4操作程序与实施例1相同，不同的是在添加Catapal之后和添加HF之前添加CabosilTM形式的硅石(Cabot Corporation，美国伊利诺斯州)。成分比率如下所示1.0HF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶0.5SiO2∶1.0P2O5∶40H2O将0.1wt％(相对于所述凝胶的重量)的样品A作为种子加入到所述合成凝胶中，在170℃和在40rpm下翻滚的同时分别结晶1天和2天。图4示出了该产物与样品B的XRD图。
图4显示，该SAPO产物具有与样品B(AlPO4)相同的骨架结构。在结晶1天后获得的SAPO样品(样品C)的元素分析获得了以下结果Al，12.6％；Si，3.67％；P，12.7％。这些结果对应于Al1.0Si0.280P0.878的组成和计算的总氧化物的62.2％。TGA(热重分析)显示了62.79％的不燃烧物残留量。
实施例5为了除去有机导向剂，将样品A、B和C放入到马弗炉内，以10℃/分钟的速度将温度升高到400℃，同时用氮气吹扫该马弗炉。在400℃下保持30分钟后，继续升高温度，将流动气体由氮气改变为空气。升温停止在650℃，并将样品在该温度下在流动空气下煅烧2小时。在整个煅烧过程中，样品首先变成深褐色，最终变为浅灰白色。图5示出了煅烧样品的XRD图。
图5显示，所述煅烧样品仅具有宽峰。这些峰至少包括以下这些(表4)表4

为了测试所述材料的热稳定性，将样品B在不同热强度条件下煅烧。图6示出了在550℃下煅烧3小时，然后在650℃下煅烧另外一个半小时和然后在650℃下再煅烧72小时后的样品B的XRD图。图6显示，用这些热处理，几乎没有任何改变，表明该材料至少对650℃稳定。
实施例6将样品A在热重分析(TGA)装置中在500℃或600℃下煅烧2小时，然后脱气(在500℃下)，之后在如表5所列举的规定条件下接触不同吸附物分子。记录样品的重量增加(或短缺)，由此计算吸附能力，并以“吸附的克数/克煅烧样品”的百分率表示。表5总结了吸附实验的结果。
表5

表5中的数据表明，所述新型的材料是多孔的，具有大得足以允许具有小于0.43nm(4.3)的动力学直径的分子例如正己烷和甲醇被吸附的孔隙开口。该孔尺寸明显非常接近于正己烷的动力学直径，因为煅烧温度影响了吸附量。不希望受理论的制约，据推测，孔隙开口很可能是裂缝状的，而非圆形的，因为小的、但大量的均三甲苯(平面分子)被吸附，而2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)却不能。由煅烧引起的这些吸附特性和XRD图的总变化表明了该煅烧相具有凝聚的层状结构。
实施例7样品C如实施例5所述煅烧，但在600℃和空气中保持2小时。将粉料造粒至14-25目尺寸以便进行α试验(在1000(540℃)和固定正己烷分压下进行的标准正己烷裂化试验)。这种试验给出该材料的α值为5.2。为了对比，在与样品C类似的Si/Al比率下，扩散不受限制的材料，例如SAPO-11一般具有大于20的α值。该新材料的低α值表明正己烷的位阻可以进入该材料内部，正如该吸附数据所表明的。
实施例8测试在空气中在650℃下煅烧2小时后的样品C的甲醇-烯烃(MTO)转化率。甲醇液体用泵进给，并且在接触保持于475℃的催化剂之前汽化。甲醇压力是276kPa(40psia)，它的进料速率是100WHSV。在非稳态运行期间用多口采样环管对产物流出物进行取样(催化剂在MTO试验期间被连续钝化)，每一出口用装备了FID检测器的气相色谱仪分析。用算术计算焦炭选择性，重复至在产物中获得与进料相同的H/C比率。表6列举了关键的MTO反应性数据以及对整个试验取平均值的产物选择性。
表6

表6中的数据以及α试验结果表明，该新材料具有催化转化有机化合物的活性。
虽然参考特定实施方案描述和说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员会认识到，本发明本身提供了这里没必要说明的变型。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
权利要求
1.一种结晶材料，按其煅烧原样形式具有包括在表2中列举的线条的X射线衍射图。
2.如权利要求1所述的结晶材料，包括[AlO4]和[PO4]共角四面体单元。
3.如权利要求2所述的结晶材料，还包括[SiO4]共角四面体单元。
4.一种结晶材料，按其合成原样形式具有包括在表1中列举的线条的X射线衍射图。
5.如权利要求4所述的结晶材料，按照无水基准，用以下经验式表示mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种导向剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2；其中a是氟离子(F)的mol数/mol的(MxAlyPz)O2；其中x、y和z表示作为四面体氧化物的M、Al和P的摩尔分数；和其中M是选自元素周期表的1-14族之一和镧系元素中的金属。
6.如权利要求5所述的结晶材料，其中m具有大约0到大约1的值。
7.如权利要求6所述的结晶材料，其中m具有0-0.5的值。
8.如权利要求7所述的结晶材料，其中m具有0-0.3的值。
9.如权利要求5-8的任一项所述的结晶材料，其中R是4-二甲基氨基吡啶。
10.如权利要求5-9的任一项所述的结晶材料，其中a具有大约0到大约1的值。
11.如权利要求10所述的结晶材料，其中a具有0.1-0.8的值。
12.如权利要求11所述的结晶材料，其中a具有0.2-0.6的值。
13.如权利要求5-12的任一项所述的结晶材料，其中M选自B，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Si，Sn，Ti，Zn，Zr和它们的混合物中的一种。
14.如权利要求5-12的任一项所述的结晶材料，其中M是硅。
15.如权利要求5-14的任一项所述的结晶材料，其中x是0到大约0.25，y是大约0.3到大约0.7和z是大约0.25到大约0.7。
16.如权利要求15所述的结晶材料，其中x是0-0.15，y是0.4-0.6和z是0.3-0.6。
17.如权利要求16所述的结晶材料，其中x是0-0.12，y是0.45-0.55和z是0.35-0.55。
18.合成如前述权利要求的任一项所述的结晶材料的方法，该方法包括(a)形成包括铝源、磷源、氟离子源、任选的金属M源和至少一种包括4-二甲基氨基吡啶的结构导向剂的反应混合物，使得所述反应混合物具有至少0.75的F/Al2O3摩尔比；(b)诱导所述结晶材料从该反应混合物中结晶出来；和(c)从该反应混合物中回收所述结晶材料。
19.如权利要求18所述的方法，其中该反应混合物具有在以下范围内的按摩尔比计的组成P2O5∶Al2O3＝0.7-1.3SiO2∶Al2O3＝0-0.9H2O∶Al2O3＝10-100R∶Al2O3＝0.5-5.0F∶Al2O3＝≥0.75-3。
20.如权利要求19所述的方法，其中该反应混合物具有在以下范围内的按摩尔比计的组成P2O5∶Al2O3＝0.9-1.1SiOX∶Al2O3＝0.05-0.5H2O∶Al2O3＝20-60R∶Al2O3＝1.0-4.0F∶Al2O3＝＞0.75-2.5。
21.如权利要求18、19或20所述的方法，其中该反应混合物具有大约0.85到大约2.0的F/Al2O3摩尔比。
22.如权利要求21所述的方法，其中该反应混合物具有1.0-1.5的F/Al2O3摩尔比。
23.如权利要求18-22的任一项所述的方法，其中所述结晶材料的结晶在大约100到大约250℃的温度下进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述结晶材料的结晶在130-200℃的温度下进行。
25.一种有机转化方法，包括让有机原料与包括根据权利要求1-17的任一项所述的催化剂或通过如权利要求18-24的任一项所述的方法制备的催化剂接触。
26.如权利要求25所述的方法，其中将含有含氧化合物的原料转化为烯烃。
全文摘要
公开了新型小孔(金属)铝磷酸盐分子筛。该合成材料具有包括在表1中列举的线条的X射线衍射图，并且在氟离子和作为结构导向剂的4－二甲基氨基吡啶的存在下生产。该硅铝磷酸盐材料具有甲醇转化活性和正己烷裂化活性。
文档编号C01B39/54GK101031361SQ200580033405
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月12日 优先权日2004年10月1日
发明者曹光, M·J·沙阿 申请人:埃克森美孚化学专利公司