一种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺。所述工艺通过改进焙烧工艺，用钙化法代替传统的钠化焙烧工艺从石煤中提取五氧化二钒，详细研究了钙化焙烧、酸浸出、石灰乳沉钒及碳酸盐转化等过程的最佳工艺条件，并最终制得五氧化二钒产品。本发明还对石灰乳沉钒所得钒酸钙沉淀在一定压力下进行碳酸盐转化溶出，使得钒的总回收率有明显的提高，并且污染少，是一种清洁型焙烧工艺。
【专利说明】—种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺。
【背景技术】
[0002]含钒黑色岩系(石煤)钒矿是中国特有的重要钒矿资源之一，一般认为含五氧化二钒质量分数达到0.7%就具有工业开采价值。由于钒的性能优越且用途广泛，广大科技工作者对从黑色岩系中提钒的研究进行了很多报道。
[0003]CN201010114687.3提供了一种从低品位石煤钒矿提取V205的选冶综合方法:将石煤钒矿破碎磨细，分级成粗、细二粒级，粗粒级再磨再分级，再分级的粗粒级产品添加煤油和松醇油(C10H170H)浮选脱炭得炭精矿，再添加脉石抑制剂和钒矿物捕收剂获得钒精矿。两次分级的细粒级产品、浮选炭精矿和钒精矿作为混合精矿，浮选的底流作为尾矿。混合精矿加CaO混匀制粒、焙烧，焙烧矿湿磨，加硫酸浸出，浸出液净化、树脂吸附、解析、沉钒、煅烧得V205，浸出渣洗涤后作建材添加剂。该工艺采用选矿富集钒矿物和无污染冶炼工艺相结合，减少了冶炼处理量，降低了冶炼投资和生产成本，选冶工艺V205收率达74.23%。生产成本合理，环境友好。
[0004]CN200610031913.5涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。其特征在于先将含钒石煤加工成原矿粉，然后加入矿石含硫量I?2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，再按7?6: 3?4的重量比配入原矿粉，并按总重量2?8%的比例加入复合钠盐进行球磨，然后用脱去氯化铵的NH3 — N废水制球再进入焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸铵灼烧得五氧化二钒。它具有可显著减少S02、C12、HC1等气体的污染，NH3 — N废水自行消化，后续工序简单，生产成本低，回收率高、产品质量好，适应性广的优点。
[0005]CN96118450.7涉及用钙盐焙烧低酸常温浸出萃取从碳质钒矿中提取五氧化二钒。其特征在于矿石部分脱碳后加入8%以内的盐和钙进入球磨，料球焙烧后，在低酸溶液中进行静浸，静浸后进行溶液净化、五级萃取，四级反萃取，反萃取后加纯化，然后进入后续工序。用该发明生产V2O5,废气污染减少2/3，收得率55%以上，生产成本降低30%，产品质量达到冶金99级以上，对矿石没有严格要求，能利用老钒厂设施进行技术改造。
[0006]CN200710168560.8涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括有以下步骤:1)选取石煤钒矿；2)入窑焙烧，控制炉温750°C -1100°C，焙烧料的出料温度750?1000C ；3)进保温料仓静态保温24?120小时；4)浸取，然后将所得浸取液调pH值至2.5 ；
5)经吸附、解吸得解吸液，将解吸液经净化除硅磷，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒。其有益效果在于:①对石煤钒矿直接进行焙烧，减少对石煤钒矿进行烘干、配料、球磨、成球工系；②本发明采用保温料仓保温，只要能保证温度750-1100°C，时间72小时以上，其转浸率就能达到90%以上，保温时间越长，转浸率越高；③机械化程度高无粉尘污染。
[0007]CN200710192565.4涉及一种新的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其是将石煤钒矿破碎后，直接加水进行湿球磨，再送反应釜加酸加压搅拌浸出，浸出矿浆固液分离出浸出液，浸出液经预处理后萃取富集、提纯，用萃取后的反萃液沉淀多钒酸铵，再热解得到五氧化二钒产品。本发明的生产过程自动化程度高，操作方便、运行稳定可靠，钒收得率大于75 %，生产成本比钠法和常压酸浸法更低，硫酸耗量仅为常压酸浸法的三分之一，矿石磨细采用湿式球磨机，不焙烧，对环境无污染，矿产资源和热能得到充分利用，浸出时间缩短一倍以上，节省热能，降低了成本，生产过程不会破坏石煤矿中的碳含量，浸出渣可以用来发电、制水泥、烧砖瓦等。
[0008]CN200810233828.6涉及一种从石煤钒矿中提取V205的方法，其特征在于:将石煤钒矿破磨，经高温焙烧后，直接用稀硫酸浸出，矿渣用水洗涤过滤，浸出后的溶液接着用含N235萃取剂的萃取液萃取，反萃取，偏钒酸铵沉淀，过滤，洗涤，脱氨，焙烧后得V205。本发明不仅使废气、废水污染大大降低，与通常采用的加盐焙烧(钠化)法工艺相比，此工艺设计结构合理，资源综合利用率高、材料消耗适当、过程受控能力强、产品质量档次高、工艺流程自动化程度高，便于大规模化的工业生产。对原料矿石没有严格要求，适应性好。本工艺总收率高，达85%以上，目前处于国内领先水平，比湖南省其他钒冶炼厂的钠化焙烧工艺总收率提高25%左右。
[0009]CN200510031726.2涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，它是一种加钙氧化焙烧，弱碱性浸出，离子交换，从低碳硅质石煤钒矿中提取五氧化二钒。其特征在于:矿石配加15%以内的钙盐进行球磨，制粒料进沸腾炉氧化焙烧后，在弱碱性溶液中搅拌浸出，含钒溶液用离子交换富集，脱洗、沉钒、热解，得到五氧化二钒产品。本发明的生产过程完全消除了废气、废水、废渣对环境的污染，钒收得率高于65%，生产成本比钠法和酸法更低。本发明工艺可靠，实施方便，建厂投资省。能充分利用现有钒厂的设施，改造费用低，见效快；它是一种理想的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。
[0010]传统的钠化焙烧工艺，一般多以食盐作为钠化剂，焙烧过程每生产UV205，产生有害废气4.5t (仅指HC1，C12)，对周围的环境会造成严重的污染。随着人们对环境保护的日益重视，加之对HC1，C12、S02等有害气体的治理费用昂贵，而国家对污染物排放标准越来越严格，迫使人们寻找新的清洁型焙烧工艺。
[0011]本发明通过改进焙烧工艺，用钙化法代替传统的钠化焙烧工艺从石煤中提取五氧化二钒，获得了一种清洁型焙烧工艺。
【发明内容】
[0012]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺。所述工艺通过改进焙烧工艺，用钙化法代替传统的钠化焙烧工艺从石煤中提取五氧化二钒，详细研究了钙化焙烧、酸浸出、石灰乳沉钒及碳酸盐转化等过程的最佳工艺条件，并最终制得五氧化二钒产品。本发明还对石灰乳沉钒所得钒酸钙沉淀在一定压力下进行碳酸盐转化溶出，使得钒的总回收率有明显的提高，并且污染少，是一种清洁型焙烧工艺。
[0013]本发明所采用的技术方案如下:
[0014]一种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺，包括以下工艺流程:
[0015]钒矿钙化焙烧:矿石经机械破碎后，过40目分样筛，按比例与氧化钙和二氧化锰混合均匀后，按设定的温度和时间进行焙烧，
[0016]焙砂浸出:焙烧后的熟料再按一定的液固比与稀盐酸水溶液混合，搅拌浸出一定时间。
[0017]石灰乳沉钒:在搅拌下向浸出液中加入一定量的HClO氧化浸出液中的四价钒，使其转化为五价；然后添加石灰乳，使溶液PH值升高到一定值，并在此pH值下搅拌沉淀一定时间后，静置，过滤。
[0018]碳酸盐转化:将石灰乳沉钒后所得含有钒酸钙的沉淀取一定量，加入(NH4)2CO3水溶液，于室温和一定压力下搅拌反应一段时间后，过滤。
[0019]偏钒酸胺沉钒及锻烧分解:将碳酸盐转化后所得钒溶液的PH调为一定值后，加入NH4Cl,在室温下沉淀NH4VO3 ;将NH4VO3煅烧得到粉状V205。
[0020]其中，钙化焙烧的工艺条件为:矿样:CaO:Mn02=20-30:1:0.4焙烧温度为1000-1100°C，焙烧时间为3-4小时。
[0021]焙砂浸出的最佳工艺条件为:固液比为1.5-2.5:1、酸度为3-3.4%、反应时间为45min-75min;循环浸出实验可提高浸出液中钥;浓度，降低酸耗，减少后处理中的废液。
[0022]石灰乳沉钒:添加石灰乳，使溶液pH值升高到12-14，并在此pH值下搅拌沉淀20-40min 后，静置 1.5-2.5h。
[0023]碳酸盐转化:在常压下溶出时，(NH4) 2C03与钒酸钙中所含V205的摩尔比n=6，温度为室温，反应时间为2小时，钒的溶出率为83% ;在加压下，n=3，温度为50°C，反应时间为2小时。
[0024]偏钒酸胺沉钒及锻烧分解:将钒酸钙转化溶出后得到的含钒溶液调整pH值到8-9，按35-45g/L加人NH4C1后，于室温下静置沉淀9_llh，则析出偏钒酸胺晶体，过滤时用10%NH4C1溶液反复洗涤；将过滤后的偏钒酸胺置于马弗炉中在450-550°C锻烧2小时。
[0025]其中优选的工艺条件为:
[0026]钙化焙烧的最佳工艺条件为:矿样:CaO:Mn02=25:1:0.4焙烧温度为1050°C，焙烧时间为3.5小时，在此工艺条件下，钒的转化率可以达到64%左右。
[0027]焙砂浸出的最佳工艺条件为:固液比为2:1、酸度为3.2%、反应时间为I小时；循环浸出实验可提高浸出液中钒浓度，降低酸耗，减少后处理中的废液。
[0028]石灰乳沉钥;:添加石灰乳，使溶液pH值升高到13,并在此pH值下搅拌沉淀30min后，静置2h。采用石灰乳从含钒酸浸液中沉钒，钒的转化率可达到100%，减少了钒在工艺生产过程中的损失。
[0029]碳酸盐转化:在常压下溶出时，(NH4) 2C03与钒酸钙中所含V205的摩尔比n=6，温度为室温，反应时间为2小时，钒的溶出率为83%。在加压下，n=3，温度为50°C，反应时间为2小时，钒的溶出率为92%左右。加压溶出可大大减少碳酸按的用量，提高钒的溶出率。
[0030]偏钒酸胺沉钒及锻烧分解:将钒酸钙转化溶出后得到的含钒溶液调整pH值到8.5，按40g/L加人NH4C1后，于室温下静置沉淀10h，则析出偏钒酸胺晶体，过滤时用10%NH4C1溶液反复洗涤，实验结果表明，该过程钒的沉淀率为98.6%;将过滤后的偏钒酸胺置于马弗炉中在500°C锻烧2小时，可得到纯度为98.2%的V205。
[0031]本发明具有以下优点:
[0032](I)米用I丐化焙烧一盐酸浸出一石灰乳沉钥;一碳酸盐转化一偏f凡酸胺沉钥;工艺可从含钒石煤矿中制得纯度为98.4%的V205产品。
[0033](2)通过改进焙烧工艺，用钙化法代替传统的钠化焙烧工艺从石煤中提取五氧化二钒，详细研究了钙化焙烧、酸浸出、石灰乳沉钒及碳酸盐转化等过程的最佳工艺条件，并最终制得五氧化二钒产品。本发明还对石灰乳沉钒所得钒酸钙沉淀在一定压力下进行碳酸盐转化溶出，使得钒的总回收率有明显的提高，并且污染少，是一种清洁型焙烧工艺。
【具体实施方式】
[0034]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0035]实施例一
[0036]一种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺，包括以下工艺流程:
[0037]钒矿钙化焙烧:矿石经机械破碎后，过40目分样筛，按比例与氧化钙和二氧化锰混合均匀后，按设定的温度和时间进行焙烧，
[0038]焙砂浸出:焙烧后的熟料再按一定的液固比与稀盐酸水溶液混合，搅拌浸出一定时间。
[0039]石灰乳沉钒:在搅拌下向浸出液中加入一定量的HClO氧化浸出液中的四价钒，使其转化为五价；然后添加石灰乳，使溶液PH值升高到一定值，并在此pH值下搅拌沉淀一定时间后，静置，过滤。
[0040]碳酸盐转化:将石灰乳沉钒后所得含有钒酸钙的沉淀取一定量，加入(NH4)2C03水溶液，于室温和一定压力下搅拌反应一段时间后，过滤。
[0041]偏钒酸胺沉钒及锻烧分解:将碳酸盐转化后所得钒溶液的PH调为一定值后，加入NH4Cl,在室温下沉淀NH4VO3 ;将NH4VO3煅烧得到粉状V205。
[0042]钙化焙烧的最佳工艺条件为:矿样:CaO:Mn02=25:1:0.4焙烧温度为1050°C，焙烧时间为3.5小时，在此工艺条件下，钒的转化率可以达到64%左右。
[0043]焙砂浸出的最佳工艺条件为:固液比为2:1、酸度为3.2%、反应时间为I小时；循环浸出实验可提高浸出液中钒浓度，降低酸耗，减少后处理中的废液。
[0044]石灰乳沉钥;:添加石灰乳，使溶液pH值升高到13,并在此pH值下搅拌沉淀30min后，静置2h。采用石灰乳从含钒酸浸液中沉钒，钒的转化率可达到100%，减少了钒在工艺生产过程中的损失。
[0045]碳酸盐转化:在常压下溶出时，(NH4) 2C03与钒酸钙中所含V205的摩尔比n=6，温度为室温，反应时间为2小时，钒的溶出率为83%。在加压下，n=3，温度为50°C，反应时间为2小时，钒的溶出率为92%左右。加压溶出可大大减少碳酸按的用量，提高钒的溶出率。
[0046]偏钒酸胺沉钒及锻烧分解:将钒酸钙转化溶出后得到的含钒溶液调整pH值到8.5，按40g/L加人NH4C1后，于室温下静置沉淀10h，则析出偏钒酸胺晶体，过滤时用10%NH4C1溶液反复洗涤，实验结果表明，该过程钒的沉淀率为98.6%;将过滤后的偏钒酸胺置于马弗炉中在500°C锻烧2小时，可得到纯度为98.2%的V205。
[0047] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种从石煤中湿法提取五氧化二钒的工艺，包括以下工艺流程: 钒矿钙化焙烧:矿石经机械破碎后，过40目分样筛，按比例与氧化钙和二氧化锰混合均匀后，进行焙烧； 焙砂浸出:焙烧后的熟料再按一定的液固比与稀盐酸水溶液混合，搅拌浸出一定时间； 石灰乳沉钒:在搅拌下向浸出液中加入一定量的HClO氧化浸出液中的四价钒，使其转化为五价；然后添加石灰乳，使溶液PH值升高到一定值，并在此pH值下搅拌沉淀一定时间后，静置，过滤； 碳酸盐转化:将石灰乳沉钒后所得含有钒酸钙的沉淀取一定量，加入(NH4)2CO3水溶液，于室温和一定压力下搅拌反应一段时间后，过滤； 偏钒酸胺沉钒及锻烧分解:将碳酸盐转化后所得钒溶液的PH调为一定值后，加入NH4Cl,在室温下沉淀NH4VO3 ;将NH4VO3煅烧得到粉状V2O5 ； 其中，钙化焙烧的工艺条件为:矿样:CaO:Mn02=20-30:1:0.4焙烧温度为1000-1100°C，焙烧时间为3-4小时； 焙砂浸出的最佳工艺条件为:固液比为1.5-2.5:1、酸度为3-3.4%、反应时间为45min-75min;循环浸出实验可提高浸出液中钥;浓度，降低酸耗,减少后处理中的废液； 石灰乳沉钒:添加石灰乳，使溶液PH值升高到12-14，并在此pH值下搅拌沉淀20-40min 后，静置 1.5-2.5h ； 碳酸盐转化:在常压下溶出时，(NH4) 2C03与钒酸钙中所含V205的摩尔比n=6，温度为室温，反应时间为2小时，钒的溶出率为83% ;在加压下，n=3，温度为50°C，反应时间为2小时； 偏钒酸胺沉钒及锻烧分解:将钒酸钙转化溶出后得到的含钒溶液调整PH值到8-9，按35-45g/L加人NH4C1后，于室温下静置沉淀9_llh，则析出偏钒酸胺晶体，过滤时用10%NH4C1溶液反复洗涤；将过滤后的偏钒酸胺置于马弗炉中在450-550°C锻烧2小时。
2.根据权利要求1所述的工艺:钙化焙烧的最佳工艺条件为:矿样:CaO:Mn02=25:1:0.4焙烧温度为1050°C，焙烧时间为3.5小时，在此工艺条件下，钒的转化率可以达到64%左右。
3.根据权利要求1所述的工艺:焙砂浸出的最佳工艺条件为:固液比为2:1、酸度为3.2%、反应时间为I小时；循环浸出实验可提高浸出液中钒浓度，降低酸耗，减少后处理中的废液。
4.根据权利要求1所述的工艺:石灰乳沉钒的最佳工艺条件为:添加石灰乳，使溶液PH值升高到13，并在此pH值下搅拌沉淀30min后，静置2h ;采用石灰乳从含钒酸浸液中沉钒，钒的转化率可达到100%，减少了钒在工艺生产过程中的损失。
5.根据权利要求1所述的工艺:碳酸盐转化的最佳工艺条件为:在常压下溶出时，(NH4) 2C03与钒酸钙中所含V205的摩尔比n=6，温度为室温，反应时间为2小时，钒的溶出率为83% ;在加压下，n=3，温度为50°C，反应时间为2小时，钒的溶出率为92%左右；加压溶出可大大减少碳酸按的用量，提高钒的溶出率。
6.根据权利要求1所述的工艺:偏钒酸胺沉钒及锻烧分解的最佳工艺条件为:将钒酸钙转化溶出后得到的含钒溶液调整PH值到8.5，按40g/L加人NH4C1后，于室温下静置沉淀10h，则析出偏钒酸胺晶体，过滤时用10%NH4C1溶液反复洗涤，实验结果表明，该过程钒的沉淀率为98.6%;将过滤后的偏钒酸胺置于马弗炉中在500°C锻烧2小时，可得到纯度为98.2% 的 V205。
【文档编号】C22B34/22GK104232940SQ201310236484
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】华兆红 申请人:无锡市森信精密机械厂