专利名称：石煤提钒环保型工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及从石煤中提取五氧化二钒的工艺，具体是环保型新工艺。
背景技术：
五氧化二钒，一种稀有金属，符号V2O5，用于冶金、化工、石油、医疗、玻璃、颜料、电子、核工业等，用途很大。含钒矿物有上百种，但具有工业开采和利用价值的仅有钒钛磁铁矿和石煤。我国钒资源比较丰富，据资料介绍，到上世纪末，我国年产五氧化二钒约为1.7万吨左右，居世界第四位。我国以石煤为原料提炼钒的企业在上世纪八十年代发展很快。目前石煤提钒主要采用“添加剂或无——焙烧——浸出——沉钒——灼烧——精钒”的生产工艺。由于环保跟不上，不同程度地给环境造成大气、水和土壤的污染，致使很多人“谈钒色变”。具体石煤提钒生产工艺对环境的影响有以下方面1.矿石脱炭石煤提矿，一般有50％左右的矿石需要脱炭，目前脱炭方法多采用平窑，或堆烧脱炭，这样会产生大量的CO2(二氧化碳)、SO2(二氧化硫)及颗粒物等污染环境。而烟尘中的含钒品位却很高，比原矿还高10％左右。
2、焙烧添加剂多样化，污染情况不同传统工艺以食盐为含钒石煤氧化钠化焙烧的添加剂，焙烧烟气中的氯化氢和氯气对周围环境造成严重的污染；现在用于生产的焙烧添加剂有食盐、钙盐二元添加剂，食盐配比从10％以上下降到5％左右，但仍对环境有较大的影响。石煤在焙烧过程中都会产生SO2(二氧化硫)及颗粒物等污染环境，烟尘中也含有钒。
3、浸出工艺采用水浸出时，浸出后的大量钒渣主要物质为二氧化硅，但仍有少量钒，产生污染。
4、沉钒方法有硫酸——铵沉钒，有机溶液萃取——铵沉钒等，有大量余水排出，由于未经处理，余水对环境有一定的污染，含有一定的钒。
5、灼烧又叫“脱氨”，主要产生NOx(氮氧化物)及颗粒物等大气污染物。烟尘中也含有一定的钒。
发明内容
为了克服以上工艺的弊病，本发明提供了一种石煤提钒环保型新工艺，该工艺无污染、低能耗、大幅度降低生产成本。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是我们采用的工艺是原料加工——空白焙烧——稀酸浸出——转型、树脂吸咐——偏钒酸铵——碱溶——热分解制取高品位五氧化二钒的新工艺，具体如下其工艺包括(1)原料加工①脱炭将矿石在平窑中或沸腾炉中脱炭；
②配料将脱炭矿石及未脱炭矿石进行配料；③破碎将配好的矿石进行破碎，使其粒度达到球磨机粒度要求；④研磨将破碎的矿石进行球磨，粒度控制在0.15mm以下；⑤成球研磨好的矿石进行成球，制成φ15-20mm的矿球。
(2)空白焙烧将矿球放入平窑中进行无盐焙烧。
(3)稀酸浸出将焙烧过的矿石加入稀酸反应，浸出钒氧化合物。
(4)离子交换树脂吸附①溶液净化将浸出液PH值在范围调节为6-9，除去杂质得净化溶液；②转型将净化后溶液再进一步除杂质处理；③树脂吸附将转型后的溶液用树脂吸附；④脱附将吸附在树脂上的钒用稀酸脱到水相中。
(5)偏钒沉淀将脱附后的溶液在常温下加入氯化铵，经过一段时间沉淀，制得偏钒酸铵。
(6)碱溶解将制得偏钒酸铵用碱溶液将偏钒溶解成水溶钒去杂质，温度控制为80-100℃，溶解后溶液PH值为7.8-8，溶液浓度100克/升以上。
(7)灼烧将碱溶后的偏钒酸铵在灼烧炉内进行灼烧使其生成五氧化二钒(V2O5)，控制灼烧温度为600±10℃，待完全脱氨后即得精钒(V2O5)。
在本工艺中，空白焙烧温度控制为700-900℃，矿球在750℃条件下保温2小时。
在本工艺中，脱炭矿石和未脱炭矿石的配料比例控制为使混合矿石发热量在400大卡/千克左右。
在本工艺中，所述稀酸为浓度0.3-0.4％的稀硫酸(H2SO4)。
本工艺采用环保除气装置，矿石脱碳使用的平窑或沸腾炉，矿球焙烧使用的焙烧窑，及灼烧窑的分别修建烟道，将三窑的烟道并连，再接入爬坡烟道，最后接入坡顶高烟筒，在爬坡烟道中部建碱水喷淋装置，在上部建碱水池，装饱和澄清石灰水，经喷淋装置朝爬坡烟道喷洒成多级喷雾，在爬坡烟道下部建渣液回收池。
本工艺采用废渣场处理废渣水，废渣场设有拦渣石坝，开有浸出渣水渗出口，拦渣石坝下修有渗出水回收池。
本工艺采用循环用水系统，从高位水池送水到搅拌池进行稀酸浸出，浸出液进入净化池净化、转型，再进入树脂桶吸附，脱附后余水PH值6.5-8，进入余水回收，其中80％返回再用于浸出使用，约20％经余水处理车间用中和法处理，再进行排放；高位水池送水进入缓冲脱附，脱附后进行沉钒，稀酸浸出后的杂质余水和沉钒后的杂质余水进入拦渣坝，渗透到渣水回收池在100％返回浸出使用；烟道喷淋后的废水在渣水回收池内回收后继续使用。
在工艺试验中，钒的焙烧转化率达75％，浸出率为95％，吸咐率为99％，精钒回收率为93％，纯钒直收率达65％左右，五氧化二钒纯度为99％，杂质较理想，符合国家GB3283-87标准。该工艺五氧化二钒的回收率高，材料消耗少，产品质量好，没有含氯废气、废水排放带来的公害，是一项无污染、低能耗、大幅度降低生产成本的提钒新工艺。同时本环保型提钒新工艺，不仅减少环境污染，而且可以降低生产成本，增加收入①传统工艺每生产1吨五氧化二钒大约需要食盐16.64吨，90％的浓硫酸0.9吨，而采用新工艺每生产1吨五氧化二钒只需用硫酸约0.62吨左右，而且大大减少环境污染。
②燃烧过程中所产生的污染颗粒物(即飞灰)约占矿粉的1％(沸腾炉飞灰回收量占矿粉的5％)，但含钒品位比原矿还高10％，按正常生产1吨五氧化二钒约需矿石205.7吨，矿石平均品位为1.1％，纯钒直收率按50％计算，采用烟道并连，湿法排烟的新工艺比传统工艺每生产1吨五氧化二钒的矿石将多回收精钒12.44公斤(式205.7吨×1％×1.1％×10％×50％＝0.01244)。
③循环用水不仅可以缓解生产用水的矛盾，而且可以将废水中的钒回收，重新提钒利用。每生产1吨五氧化二钒用矿石205.7吨，按固液比1∶2.25，外排废水含钒量约为0.008％计算，采用循环用水，每生产1吨五氧化二钒的矿石可多回收精钒20.57公斤(式205.7吨×(2.25-1)×0.008％＝0.02057)。
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的排气烟道示意图。
图3为本发明的循环用水示意图。
图4为本发明的钒渣场示意图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
石煤提钒环保型新工艺如下1.原料加工①脱炭将矿石在平窑中或沸腾炉中脱炭；②配料将脱炭矿石及未脱炭矿石进行配料；③破碎将配好的矿石进行破碎，使其粒度达到球磨机粒度要求；④研磨将破碎的矿石进行球磨，粒度控制在0.15mm以下；⑤成球研磨好的矿石进行成球，制成φ15-20mm的矿球。
开采出来的矿石，部分要进行脱炭。脱炭的目的是将矿石中过量的炭去掉，将进入焙烧的矿石发热量控制在400大卡/公斤左右，以免因发热量过高造成焙烧焦化而降低水溶钒的转化率。脱炭后的矿石和未脱炭的矿石配料后一道进入破碎，使其粒度达到球磨机进料粒度要求，尔后进行球磨，粒度控制在0.15mm以下，于成球盘上制成φ15-20mm的矿球。
2.空白焙烧空白焙烧就是矿球在平窑中进行无盐焙烧，使矿石中的低价钒氧化成五价钒的可溶性钒酸盐，而无含氯气的烟尘污染。
空白焙烧的主要反应为(V2O3)C+1/2O＝(V2O4)C(V2O4)C+1/2O＝V2O5反应过程的主要技术条件
(1)、要保持充分的氧化条件；(2)、温度要控制在700-900℃；(3)、矿球要在750℃条件下保温2小时；(4)、注意操作，确保炉内负压稳定。
3.稀酸浸出石煤中的钒，主要赋存于粘土矿物一伊利石，即水云母或钒云母中。这类矿物在空气中高温下焙烧易于分解氧化其分解氧化产物中的V(五价)与AL及K的氧化物生成相应的偏钒酸盐，其它含钒矿物除难于分解的高岭土等外，在高温焙烧时都有不同程度地发生分解氧化，分解氧化的V(五价)有可能与其它矿物，如Fe(铁)、Mg(镁)、Cu(铜)、Mn(锰)、Ni(镍)等金属氧化物生成相应的偏钒酸盐，除K(钾)、Na(钠)的钒酸盐为水溶性的外，其余均不溶于水，或难溶于水，但易溶于稀酸中。如溶于稀硫酸，生成稳定的钒氧化合物[(VO2)SO4]，反应如下2AL(VO2)3+6H2SO4＝2AL(SO4)3+3(VO2)2SO4+6H2O2Fe(VO2)3+6H2SO4＝2Fe(SO4)3+3(VO2)2SO4+6H2OMg(VO2)2+2H2SO4＝MgSO4+(VO2)2SO4+2H2OCa(VO2)+2H2SO4＝CaSO4+(VO2)2SO4+2H2OMn(VO2)2+2H2SO4＝MnSO4+(VO2)2SO4+2H2ONi(VO2)2+2H2SO4＝NiSO4+(VO2)2SO4+2H2O使用稀硫酸浸出，稀硫酸浓度为0.3-0.4％，浸出时需搅拌，固液比为1∶1.5，保证水温不低于13℃，浸出时间1.5-2小时。由于浸出酸度低，矿物中的低价钒不进入溶液。浸出液回收使用。
4.离子交换树脂吸附(1)溶液净化被酸溶浸的杂质AL(铝)、Fe(铁)、Ni(镍)、Si(硅)、P(磷)、As(砷)等随同钒一道进入溶液。这些水溶性的杂质，只要适当调整溶液PH值在6-9，即可从溶液中将其大部分除去。其反应为Al3++3H2O＝AL(OH)2↓+3H+Fe3++3H2O＝Fe(OH)3↓+3H+2NiSO4+2H2O＝Ni2(OH)2SO4↓+H2SO4在Al、Fe水解呈氢氧化物胶体沉淀时，溶液中的杂质Si、P、As不同程度被吸附产生沉淀而被除去。
通过净化后才能保证后续工艺的正常进行。
(2)转型将净化后溶液再进一步除杂质处理，例如进行两级过滤；(3)树脂吸附将转型后溶液进行树脂吸附。本工艺采用强碱性(或强酸性)树脂吸附，从含钒溶液中提钒，纯钒吸咐率可达99％以上。
(4)脱附将吸附在树脂上的钒用稀酸脱到水相中。吸附和脱附实为离子交换过程。
为了保证提钒工艺顺利进行，水溶液中的钒必须通过转型。这样不仅能提高树脂对钒的吸附，也可保护树脂，从而达到分离杂质的目的。
脱附是把吸附在树脂上的钒解脱到水相中去，一般采用稀酸脱附，脱附是吸附的逆过程。
5.偏钒酸铵过滤后的含钒溶液在常温下加入氯化铵，使其进行下列化学反应NaVO3+NH4Cl＝NaCl+NH4VO3经过14-16小时时间的沉淀，即可制得偏钒酸铵。
氯化铵应事先提纯。提纯的方法是在80℃以上的条件下用蒸馏水溶解工业用的氯化铵，过滤后冷却至常温。则相当一部分氯化铵自行沉淀，纯度可达到化学纯。
含钒溶液加入氯化铵以后，要进行充分搅拌，使化学反应彻底，以提高偏钒酸铵的回收率。偏钒铵酸完全沉淀后，抽出上部清液，再用蒸馏水反复洗涤，以清除其中可溶性的杂质。洗涤余液含有一定量的偏钒酸铵粉沫，应进行回收。
6.碱溶解偏钒酸铵含钒含量80％左右，含有较多的杂质，如要获得较高纯度的精钒，必须用碱溶液的方法将偏钒溶解成水溶钒，从而清除其中的大部分杂质，其反应原理如下V2O5+2NaOH＝2NaVO3+H2O反应控制条件(1)温度控制80-100℃； (2)反应初期液相9-10以上；(3)溶解后溶液PH 7.8-8；(4)溶液浓度100克/升以上。
溶解后的含钒溶液，应经过两级过滤，以清除其中的沉淀物。
7.灼烧偏钒酸铵要在灼烧炉内进行灼烧，使其氨炭生成五氧化二钒。其反应原理是2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O控制条件(1)灼烧温度600℃±10℃。
(2)灼烧时间只到完全脱氨为止。
灼烧的关键是控制温度，如果温度达不到600℃，脱氨就不彻底；如果温度高于650℃，又会造成五氧化二钒熔化。
灼烧后得到的产品，就是精钒。取出后进行分粒筛选，粗粒的结团要全部研磨成粉，尔后按纯度级别进行包装。
本工艺虽然采用无钠焙烧，没有含氯气体的产生，矿石脱炭用平窑或沸腾炉，不象堆烧脱炭，纯无组织排放废气。但矿石的脱炭、矿球的焙烧、精钒灼烧等过程，都会产生一定的大气污染物排放，主要污染物为SO2(二氧化硫)、NOx(氮氧化物)及颗粒物。多为酸性污染物，易溶于水，特别是易溶于碱性水。我们利用石灰溶液脱硫率可达80％以上的原理，采用湿法排烟法，及环保除气装置，在修焙烧窑、脱炭平窑(或沸腾炉)及精钒灼烧窑时，将三窑烟道并连，再建一爬坡烟道，爬上山顶，再在山顶上修一高烟筒。在爬坡烟道中部建碱水喷淋装置，在爬坡烟道下部建一“渣、液回收池”，回收烟道内的钒渣及喷淋后的碱液；在爬坡烟道上部建一碱水池，内装饱和澄清的石灰水，朝爬烟道内喷洒成多级喷雾，使污染物通过水雾而得以净化，达到国家《大气污染综合排放标准》GB16297-1996标准，再行排放。回收渣、液、水可以继续使用，渣可以参与矿粉中成球焙烧。
本工艺采用废渣场处理废渣水，生产中产生的钒渣为水浸物，基本不含有害物质。渣中的主要物质为SiO2(二氧化硅)，可作水泥辅料；浸出渣可用来铺路，做空心免烧砖等建筑材料。部分填埋的钒渣，填埋时必须砌好坚固的拦渣石坝，开好浸出渣水渗出口。钒渣坝下修一钒渣出水回收池，将钒渣渗出的水全部抽回搅拌池重新提钒利用。填埋处铺垫薄沫，严防渗漏，填埋场四周开好山洪引流渠道，严防山洪进入填埋场地。服务期满的填埋场要进行植树造林，千方百计将废渣变废为“宝”本工艺采用循环用水系统，从高位水池送水到搅拌池进行稀酸浸出，浸出液进入净化池净化、转型，再进入树脂桶吸附，脱附后余水PH值6.5-8，进入余水回收，其中80％返回再用于浸出使用，约20％经余水处理车间用中和法处理，再进行排放；高位水池送水进入缓冲脱附，脱附后进行沉钒，稀酸浸出后的杂质余水和沉钒后的杂质余水进入拦渣坝，渗透到渣水回收池在100％返回浸出使用；烟道喷淋后的废水在渣水回收池内回收后继续使用。
本生产工艺是将矿石粉碎、成球、进行焙烧，由于没有加盐，仅用稀酸浸出；经稀酸浸出的溶液经过净化，再采用离子交换法，用树脂进行吸咐、脱附、将钒沉淀。脱附后的余水PH值在6.5-8，含钒浓度不到0.005％，其他铁、铜、锰、氨、氮、氯化物等基本上都能达到国家标准，再返回80％用于浸出使用，循环往复。浸出渣排入钒渣场，在钒渣坝下修一“渣水回收池”将钒渣渗出的水(含钒量为0.008-0.3％)100％回收再送搅拌池浸出使用。多余排出的清水，再经余水处理车间，经“中和法”处理，检验合格后再进行排放，所以完全不排放废水。
本发明对废气、废渣、废水进行了环保处理，解决了钒生产的三废问题。
权利要求
1.一种石煤提钒环保工艺，其特征在于其工艺为(1)原料加工①脱炭将矿石在平窑或沸腾炉中脱炭；②配料将脱炭矿石及未脱炭矿石进行配料；③破碎将配好的矿石进行破碎，使其粒度达到球磨机粒度要求；④研磨将破碎的矿石进行球磨，粒度控制在0.15mm以下；⑤成球研磨好的矿石进行成球，制成φ15-20mm的矿球；(2)空白焙烧将矿球放入平窑中进行无盐焙烧；(3)稀酸浸出将焙烧过的矿石加入稀酸反应，浸出钒氧化合物；(4)离子交换树脂吸附①溶液净化将浸出液PH值在范围调节为6-9，除去杂质得净化溶液；②转型将净化后溶液再进一步除杂质处理；③树脂吸附将转型后的溶液用树脂吸附；④脱附将吸附在树脂上的钒用稀酸脱到水相中；(5)偏钒沉淀将脱附后的溶液在常温下加入氯化铵，经过一段时间沉淀，制得偏钒酸铵；(6)碱溶解将制得偏钒酸铵用碱溶液将偏钒溶解成水溶钒去杂质，温度控制为80-100℃，溶解后溶液PH值为7.8-8溶液浓度100克/升以上；(7)灼烧将碱溶后的偏钒酸铵在灼烧炉内进行灼烧使其生成五氧化二钒(V2O5)，控制灼烧温度为600±10℃，待完全脱氨后即得精钒(V2O5)。
2.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于空白焙烧温度控制为700-900℃，矿球在750℃条件下保温2小时。
3.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于脱炭矿石和未脱炭矿石的配料比例控制为使混合矿石发热量在400大卡/千克左右。
4.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于所述浸出稀酸为稀硫酸(H2SO4)，其浓度为0.3-0.4％。
5.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于采用环保除气装置，矿石脱碳使用的平窑或沸腾炉，矿球焙烧使用的焙烧窑，及灼烧窑分别修建烟道，将三窑的烟道并连，再接入爬坡烟道，最后接入坡顶高烟筒，在爬坡烟道中部建碱水喷淋装置，在上部建碱水池，装饱和澄清石灰水，经喷淋装置朝爬坡烟道喷洒成多级喷雾，在爬坡烟道下部建渣液回收池。
6.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于采用废渣场处理废渣水，废渣场设有拦渣石坝，底部开有浸出水渗出口，拦渣石坝下修有渗出水回收池。
7.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于采用循环用水系统从高位水池送水到搅拌池进行稀酸浸出，浸出液进入净化池净化、转型，再进入树脂桶吸附，脱附后余水PH值6.5-8，进入余水回收，其中80％返回再用于浸出使用，约20％经余水处理车间用中和法处理，再进行排放；高位水池送水进入缓冲脱附，脱附后进行沉钒，稀酸浸出后的杂质余水和沉钒后的杂质余水进入拦渣坝，渗透到渣水回收池在100％返回浸出使用；烟道喷淋后的废水在渣水回收池内回收处理后继续使用。
全文摘要
本发明公开了一种石煤提钒环保型工艺，它采用的工艺是原料加工—空白焙烧—稀酸浸出—转型、树脂吸咐—偏钒酸铵—碱溶—热分解制取高品位五氧化二钒的新工艺，同时使用湿法排烟法和环保除气装置进行废气处理，采用废渣场处理废渣水，循环用水系统处理废水，消除了废气、废渣、废水对环境的污染，纯钒直收率达65％左右，五氧化二钒纯度为99％。本发明五氧化二钒的回收率高，材料消耗少，产品质量好，没有含氯废气、废水排放带来的公害，是一项无污染、低能耗、大幅度降低生产成本的提钒新工艺。
文档编号C01G31/02GK101062783SQ200610031639
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月30日 优先权日2006年4月30日
发明者邱宏麒 申请人:邱宏麒