专利名称：一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法
技术领域：
一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，涉及一种利用液-液萃取法从浓缩的拜耳法循环液中萃取氢氧化钠(含氢氧化铝钾等苛性碱)以降低蒸发母液或分解母液的苛性比，从而强化种子分解和提高拜耳法系统循环效率和氧化铝产率的方法。
背景技术：
拜耳法是氧化铝生产的主要方法。该法用铝土矿和含氢氧化钠的拜耳法循环液在高温高压条件下发生溶出反应，使铝土矿中的氧化铝进入溶液形成铝酸钠溶液，然后将铝酸钠溶液稀释与赤泥分离，在加晶种的情况使铝酸钠溶液分解产生氢氧化铝，焙烧成氧化铝产品。分解后含氢氧化钠和残余铝酸钠的种子分解母液蒸发后作为循环母液重新用于溶出铝土矿。该法的氧化铝生产构成铝冶金工业的前半段。
但拜耳法本身也有明显的弱点(1)因为种子分解过程水解反应不完全，一般仅有50％左右的铝酸钠生成氢氧化铝，致使循环液中仍含有大量铝酸钠在流程中循环，造成溶液循环量大，而且循环液总碱量中仍含大量铝酸钠，只有一部分是真正能起溶出作用的游离氢氧化钠。因此溶出效率受到限制；(2)我国铝土矿含硅较高，拜耳法溶出时大量氧化铝、氧化钠进入赤泥损失。人们曾设想用可以从赤泥回收氧化铝的高压水化法技术与拜耳法串联，以提高氧化铝的收率。但拜耳法循环液含铝酸钠浓度太高，不能用于赤泥的高压水化法溶出，这一困难成为妨碍拜耳法和高压水化法串联的瓶颈；(3)我国铝土矿主要为一水硬铝石型矿石，拜耳法溶出条件苛刻，难于制备苛性比低的溶出液，也给种子分解生产砂状氧化铝造成一定困难。采用强化溶出技术降低溶出液苛性比的潜力不大。(4)拜耳法溶出因循环母液分子比低，因而产出率较低。
将铝酸钠溶液中部分游离的氢氧化钠有效分离，使拜耳法种子分解母液的苛性比大幅度降低，使其可以继续进行种子分解，就可强化或缩短种子分解生产过程，提高拜耳法循环效率和氧化铝的产率。同时，将分离出氢氧化钠处理得到不含铝的氢氧化钠浓溶液，代替原有的拜耳法循环液溶出铝土矿，就可能大幅度减少拜耳法循环液的循环量，强化拜耳法溶出过程。进而可以为拜耳法与高压水化法串联处理赤泥，为用拜耳法处理含硅较高的铝土矿开辟一条新途径。使拜耳法流程发生重大改变，大幅度提高拜耳法的溶出和种子分解的效率，提高每个生产循环的氧化铝产率，扩大适于拜耳法生产的矿石的范围。因此，寻找用廉价萃取剂实现对拜耳法循环液作液-液萃取，使其苛性比大幅度降低，同时通过反萃制取氢氧化钠的浓溶液，对于氧化铝生产技术的改进和设计建设高效低耗的全新技术的氧化铝厂有重要意义。
对于分离氢氧化钠技术，近年来，美国原子能委员会橡树岭实验室做了一系列研究工作，其目的是要从含氢氧化钠的核燃料废液中回收氢氧化钠。在他们申请的专利和发表的论文中，推荐用氟代醇和若干大环冠醚为萃取剂，他们也试用烷基酚为萃取剂，他们用这些萃取剂的煤油或醇类的溶液实现氢氧化钠萃取。而且他们还发现，用水可以反萃得到氢氧化钠溶液。美国上述专利技术虽然能够实现萃取和反萃，达到从废液回收氢氧化钠的目的。对于强化拜耳法的工艺过程，与美国原子能工业从废水回收氢氧化钠的目的不同，因为拜耳法生产中氢氧化钠本来就是循环使用的。目前生产已达到废水零排放，没有从废水中回收氢氧化钠的要求。美国专利推荐的技术方案对我们不甚适用。其具体原因是(1)美国专利USP.6322702推荐的氟代醇成本较高(该专利文件已指出制备氟代醇可能成本较高)，大环冠醚也是贵重的化工产品。对于氧化铝这样的大规模廉价产品的生产，应用太贵重的萃取剂经济上不合算；(2)美国技术适合于处理较稀的氢氧化钠溶液，反萃液浓度也较低。而我们需要反萃制取高浓度的氢氧化钠溶液，才能达到强化拜耳法生产的要求；(3)美国文献建议的烷基酚萃取剂适应核废料萃取分离放射性铯的需要，在专利USP3598547，USP3598548中规定烷基酚分子的单个侧链碳原子数不得超过12个，由于其侧链碳原子数小，水溶性愈大，而且由于拜耳法的种子分解对有机杂质极为敏感，该萃取剂不适用。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效从拜耳法循环液中萃取氢氧化钠等苛性碱以降低蒸发母液或分解母液的苛性比、大幅度提高拜耳法循环效率方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于是采用液-液萃取从拜耳法循环液中提取氢氧化钠，降低其苛性比，从而强化种子分解和提高拜耳法系统循环效率及氧化铝产率的方法。
一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于方法的操作步骤依次为a.将苛性碱氧化钠浓度为100-400g/L，苛性比值为2.0-4.2的拜耳法循环液中，加入萃取剂，在60-100℃温度下，在萃取槽中机械搅拌萃取2-20分钟；b.萃取反应完成后，油水分离；c.将分离出的油相打入反萃槽中，以水作为反萃取剂，在60-100℃温度下，搅拌反萃2-20分钟；d.反萃反应完成后，油水分离；将分离出的油相重新打入步骤a所提的萃取槽中，再次萃取；
e.按步骤a-d的顺序如此循环数次；f.最终步骤a中的拜尔法循环液的苛性比值降低到1.4，直接稀释用于种子分解制取砂状氧化铝。
本发明的方法，其特征在于步骤c中反萃水苛性碱氧化钠浓度高为200-300g/L时，直接用于溶出铝土矿或用于高压水化法溶出赤泥。
本发明的方法，其特征在于拜耳法循环液是指氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液，溶液中包含有锂、钠、钾等碱金属离子。
本发明的方法，其特征在于萃取过程采用的萃取剂是碳链长度为6-20的脂肪醇或它们的混合物。
本发明的方法，其特征在于萃取过程采用的萃取剂是是正辛醇。
本发明的方法，其特征在于萃取过程采用的萃取剂是烷基酚类，其特征在于，烷基取代苯环上的位置可以为邻位、间位和对位，最好在对位，单个烷基支链长度为13-18个碳。烷基酚类萃取剂，其稀释剂可以为碳链长度为6-18个碳的烷烃或煤油和脂肪醇的混合物。
本发明的方法，其特征在于萃取过程采用的反萃取剂是纯水，也可以是浓度小于7mol/L的NaOH稀溶液或氧化铝工业洗涤氢氧化铝产品的低碱洗涤废液。
关于本发明的通过实验表明(1)将拜耳法种子分解母液适当蒸发浓缩，就可以用廉价的，工业上已经大量生产的脂肪醇或正辛醇高效率萃取氢氧化钠，而且用水反萃可以得到300-400g/L的氢氧化钠浓溶液；(2)为了降低烷基酚的水溶性，用水溶性小的，侧链含18个碳原子的十八烷基酚的煤油-正辛醇溶液萃取也能得到好效果。采用本发明的萃取方案，利用正辛醇、脂肪醇、烷基酚、氟代醇萃取剂实现液-液萃取，从浓缩的拜耳法循环液中萃取氢氧化钠等苛性碱以降低蒸发母液或分解母液的苛性比，苛性比2.0-4.2左右的种子分解母液经过浓缩和萃取后，苛性比可降至1.4-1.5左右，可以重新做进一步的种子分解。为大幅度提高拜耳法循环效率及氧化铝厂产量和用拜耳法高效处理含硅较高的中低品位铝土矿资源开辟一条新途径。
经过我们研究发现用正辛醇、C6-C20脂肪醇或它们的混合物、碳链长度为C13-C18烷基酚、氟代醇等萃取剂可以从适当浓缩后的拜耳法循环液中萃取氢氧化钠，特别是(1)当拜耳法种子分解母液通过适当浓缩，使Na2Ok达到360g/L以上浓度时，用廉价的8-10个碳的脂肪醇为萃取剂萃取，并用水反萃得到不含铝的氢氧化钠浓溶液作为循环液，此循环液可直接用于铝土矿溶出或赤泥的高压水化法溶出。反萃后萃取剂再生，可循环使用。萃余液继续用作种子分解制取氢氧化铝；(2)拜耳法种子分解母液适当浓缩后，用十八烷基酚的正辛醇溶液或正辛醇-煤油溶液萃取，并用水反萃，可得到不含铝的氢氧化钠溶液，可用于铝土矿溶出或赤泥的高压水化法溶出。反萃后萃取剂再生，可循环使用。萃余液可以用于种子分解制取氢氧化铝。
原来拜耳法种子分解母液是经过蒸发浓缩后循环用于高压溶出。根据本发明，则可将其通过萃取，得到苛性比1.5的左右的铝酸钠溶液，可继续种子分解，以回收更多的氢氧化铝。同时通过反萃得到不含铝酸钠的氢氧化钠溶液，循环用于铝土矿溶出。因为其中不含氧化铝，溶出效率和溶出设备利用率有可能显著提高，溶液循环量可能显著减少，有利于大幅度提高拜耳法循环效率。因此有可能因循环量大幅度减少而降低能耗。也可以先用所得的氢氧化钠浓溶液对赤泥作高压水化法溶出回收其中的氧化铝和苛性碱，得到苛性比9-10的溶液后再用于铝土矿溶出，从而用拜耳法-高压水化法处理含硅较高的铝土矿而实现氧化铝的高溶出率。扩大拜耳法能处理的铝土矿品位范围。
具体实施方案在萃取槽中放置拜耳法铝酸钠循环液，氧化钠浓度在100-400g/L，苛性比值在2.0-4.2，用正辛醇、C6-C20脂肪醇或它们的混合物、碳链长度为C13-C18烷基酚、氟代醇等萃取剂机械搅拌萃取，温度控制在60-100℃，萃取时间控制在2-20分钟，反应完成后，油水分离。将分离的油相打入另一反萃槽中以水或苛性碱浓度低的碱溶液作为反萃取剂，同样搅拌反萃，温度控制在60-100℃，反萃时间控制在2-20分钟。反应完成后，油水分离。此时萃取的氢氧化钠已进入反萃水相，再生的油相可循环使用。此时将再生的油相重新打入萃取槽中，萃取剂循环利用。如此循环。反萃水相可根据浓度要求更换新的反萃水。数次后，可使萃余液的苛性比值降低。
下面就结合具体的实施例来加以说明。
实施例一以C8-C10的脂肪醇的混合物(重量百分比C8∶C10＝51∶49)为萃取剂，萃取1倍体积的浓缩拜耳法蒸发母液，苛性比为2.70，苛性碱浓度为482g/L，萃取剂体积为4倍体积。于95℃条件下萃取，搅拌时间控制在10分钟，反应完成后，油水分离。分离出的油相打入反萃槽中用1倍体积的水搅拌反萃，温度控制在95℃，反萃时间同样控制在10分钟。反应完成后，油水分离。再生的萃取剂循环使用。如此循环。当萃余液的苛性碱浓度低于10mol/L时加热浓缩后继续萃取，如此循环。中间过程中浓缩2次，15次萃取-反萃，最终，萃余液苛性比为1.40，可用于种子分解。反萃液苛性碱浓度可达300g/L以上。经测定，反萃水基本不能检出铝，说明采用的萃取剂不萃取铝。
实施例二以正辛醇为萃取剂，萃取1倍体积的浓缩拜耳法蒸发母液，苛性比为3.28，苛性碱浓度为499g/L，4倍体积的萃取剂。于90℃条件下萃取，搅拌时间控制在10分钟，反应完成后，油水分离。分离出的油相置于反萃槽中用1倍体积的水搅拌反萃，温度控制在90℃，反萃时间同样控制在10分钟。反应完成后，油水分离。再生的萃取剂循环使用。如此循环。当萃余液的苛性碱浓度低于10mol/L时加热浓缩后继续萃取，如此循环。中间过程中浓缩3次，11次萃取-反萃，最终，萃余液苛性比为1.68，可以种子分解。反萃液苛性碱浓度可达300g/L以上。经测定，反萃水不能检出铝，说明采用的萃取剂不萃取铝。
实施例三以0.5mol/L的十八烷基酚为萃取剂，正辛醇-煤油为稀释剂，萃取1倍体积的拜耳法蒸发母液，苛性比为3.18，苛性碱浓度为232g/L，5倍体积的萃取剂。于80℃条件下萃取，搅拌时间控制在10分钟，反应完成后，油水分离。分离出的油相置于反萃槽中用1倍体积的水搅拌反萃，温度控制在80℃，反萃时间同样控制在10分钟。反应完成后，油水分离。再生的萃取剂循环使用。如此循环4次，最终，萃余液苛性比为1.88，可用于种子分解。反萃水苛性碱浓度为115g/L，经分析，反萃水不能检出铝，说明采用的萃取剂不萃取铝。若将拜耳法种子分解母液预先浓缩至Na2Ok360g/L，萃余液苛性比可达1.5，则反萃液浓度可达300g/L以上。
权利要求
1.一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于是采用液-液萃取从拜耳法循环液中提取氢氧化钠，降低其苛性比，从而强化种子分解和提高拜耳法系统循环效率及氧化铝产率的方法。
2.根据权利要求1所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于方法的操作步骤依次为a.将苛性碱氧化钠浓度为100-400g/L，苛性比值为2.0-4.2的拜耳法循环液中，加入萃取剂，在60-100℃温度下，在萃取槽中机械搅拌萃取2-20分钟；b.萃取反应完成后，油水分离；c.将分离出的油相打入反萃槽中，以水作为反萃取剂，在60-100℃温度下，搅拌反萃2-20分钟；d.反萃反应完成后，油水分离；将分离出的油相重新打入步骤a所提的萃取槽中，再次萃取；e.按步骤a-d的顺序如此循环数次；f.最终步骤a中的拜尔法循环液的苛性比值降低到1.4，直接稀释用于种子分解制取砂状氧化铝。
3.根据权利要求2所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于步骤c中反萃水苛性碱氧化钠浓度高为200-300g/L时，直接用于溶出铝土矿或用于高压水化法溶出赤泥。
4.根据权利要求2所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于拜耳法循环液是指氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液，溶液中包含有锂、钠、钾等碱金属离子。
5.根据权利要求2所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于萃取过程采用的萃取剂是碳链长度为6-20的脂肪醇或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于萃取过程采用的萃取剂是是正辛醇。
7.根据权利要求2所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于萃取过程采用的萃取剂是烷基酚类，其特征在于，烷基取代苯环上的位置可以为邻位、间位和对位，最好在对位，单个烷基支链长度为13-18个碳。烷基酚类萃取剂，其稀释剂可以为碳链长度为6-18个碳的烷烃或煤油和脂肪醇的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于萃取过程采用的反萃取剂是纯水。
9.根据权利要求2所述的一种提高拜耳法生产氧化铝循环效率的方法，其特征在于萃取过程采用的反萃取剂是浓度小于7mol/L的NaOH稀溶液或氧化铝工业洗涤氢氧化铝产品的低碱洗涤废液。
全文摘要
本发明涉及一种利用液－液萃取法从浓缩的拜耳法循环液中萃取氢氧化钠以降低蒸发母液或分解母液的苛性比，从而强化种子分解和提高拜耳法系统循环效率的方法。是用正辛醇、C
文档编号C01F7/00GK1792799SQ20061000086
公开日2006年6月28日 申请日期2006年1月16日 优先权日2006年1月16日
发明者顾松青, 陈念贻, 刘祥民, 尹中林, 陆文聪, 刘伟, 张良苗, 齐利娟, 白万全, 李国兵, 刘万城, 韩东战 申请人:中国铝业股份有限公司