专利名称：碱性电池负极添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电池的添加剂，具体是涉及一种用于无汞碱性锌锰一次干电池的负极添加剂。
背景技术：
随着用电器具的发展，对电池性能的要求也越来越高；综合性能好的电池，如电池内阻小、贮存性能好、析气量小等性能优越的电池越来越被企业所关注。国内外各电池生产企业通过各种途径来提高电池性能，目前较常采用的有原材料的优选、电池内部空间的提高等方法。这些方法能一定程度的提高电池性能，然而由于受原材料工艺的限制以及电池本身容量的有限性，使通过该方法提高电池性能受到了一定程度的限制。
稀土氧化物可以改变活性物质的表面状态，提高活性物质的活度，广泛应用于工业生产中。我国的稀土金属资源非常丰富，生产规模和技术水平都处于世界前列。
在电池工业中，稀土氧化物在贮氢电池和燃料电池中应用较多。近年来有研究报道，在电池的正极、负极或电解液中加入添加剂，可以降低电池内阻，增加离子导电能力或者阻止有负面影响的副产物的形成。但是某些添加剂的加入，一方面电池的成本增加，另一方面会使电池的连放性能降低或是增加电池析气量，使电池的防漏液安全性能降低。
综上所述，本领域缺乏一种成本低、电池的连放性能好、电池防漏液安全性能好同时不改变电池结构但能有效提高碱性电池性能的添加剂；因此，本领域迫切需要开发一种低成本、防漏液安全性能好、电池连放性能好且能明显改善电池电性能的添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、防漏液安全性能好、电池连放性能好且能明显改善电池电性能的负极添加剂。
本发明的另一目的在于提供一种低成本、防漏液安全性能好、电池连放性能好且能明显改善电池电性能的负极。
本发明的另一目的在于提供一种低成本、防漏液安全性能好、电池连放性能好的电池。
本发明还有一个目的在于提供一种稀土氧化物颗粒组合物。
本发明再有一个目的在于提供一种稀土氧化物颗粒的用途。
本发明的一个方面提供一种碱性电池负极添加剂，所述负极添加剂为稀土氧化物颗粒， 所述稀土氧化物选自氧化镨、氧化铈或其组合； 所述颗粒的粒径为0.01-100μm。
在本发明的优选实施方式中，所述负极含0.1-5.0wt％本发明的添加剂，以负极总重量计。
本发明再有一个方面提供一种碱性电池，所述电池包括 一正极， 所述正极含有有效量的正极活性物质和有效量的导电剂， 一电解液，所述的电解液是碱性溶液， 所述电池还包括本发明所述的负极。
在本发明的一个优选实施方式中， 所述正极含有90～98重量份的正极活性物质、2～10重量份的导电剂， 且所述正极活性物质和导电剂的总重量占正极总重量的95-100wt％。
在本发明的优选实施方式中，所述电池还包括选自下列的组分 所述正极中的正极活性物质为二氧化锰，所述导电剂为石墨。
在本发明的优选实施方式中，所述电池的内阻90-120mΩ。较佳地，所述电池的内阻为96-98mΩ。
在本发明的优选实施方式中，所述电池的1.8Ω脉冲在650-690次。较佳地，本发明的电池在70℃贮存7天后，1.8Ω脉冲至0.9V的值为509-523次。
在本发明的优选实施方式中，所述电池的析气量0.10-0.20mL。较佳地，本发明的电池的析气量0.11-0.16mL。
本发明还有一个方面提供一种用作碱性电池的负极添加剂的稀土氧化物颗粒组合物，含有有效量的稀土氧化物颗粒和余量的助剂、载体或其组合；且 所述稀土氧化物颗粒的粒径为0.01-100μm，并且所述稀土氧化物选自氧化镨、氧化铈或其组合。
本发明再有一个方面提供一种稀土氧化物颗粒的用途，其中所述的稀土氧化物颗粒的粒径为0.01-100μm，并且所述稀土氧化物选自氧化镨、氧化铈或其组合，所述稀土氧化物颗粒用作碱性电池的负极添加剂。
图1为氧化铈加入量与电池析气量关系图。
氧化铈的加入量是指氧化铈的重量含量，以负极的总重量计。
具体实施例方式 本发明人经过广泛而深入的研究，发现向碱性电池的负极添加稀土氧化物具有意想不到的改善电性能的作用，尤其是对电池的内阻降低、电池的连放性能、1.8Ω脉冲或1Ω连续放电性能具有意想不到的显著提高效果。在此基础上完成了本发明。
对本发明的添加剂、负极、电池说明如下。
稀土氧化物 本发明的电池负极添加剂中的稀土氧化物包括氧化镨、氧化铈或其他稀土氧化物，优选氧化镨或氧化铈。
适用于本发明的稀土氧化物可以是单一物质，也可以是混合物(例如氧化镨和氧化铈的混合物、氧化镨和氧化铈和其他稀土氧化物的混合物)。
稀土氧化物的含量一般占电池负极总重量0.1-5.0wt％，优选0.1-1.2wt％。例如，占电池负极总重量的0.1-0.4wt％的氧化镨，更优选地占0.15-0.25wt％。或是占电池负极总重量的0.6-1.2wt％的氧化铈，更优选地占0.75-0.85wt％。当含量低于下限时，降低内阻或析气量的效果不太明显；当含量高于上述的上限时，并不能进一步有效降低内阻或析气量并且会增加成本。
在碱性电池负极中添加氧化镨和/或氧化铈，可以改变负极锌粉的表面状态，使锌粉间的接触更为紧密，电极的导电性能提高，电池内阻减小。例如，对于氧化镨而言，加入量在0.2％时，电池的内阻比原来减小12.7％。
本发明的稀土氧化物颗粒的粒径为0.01-100μm。
在本发明的一个优选例中，加入的稀土氧化物(例如用本领域常规的方法制备或购买获得)在加入之前经过机械球磨或化学表面处理，从而提高稀土氧化物的电化学活性，提高电池大电流负荷放电性能。
在本发明的一个优选例中，所述稀土氧化物通过机械搅拌混合方法加入到负极中。
负极 负极中的主要成份是负极活性物质。负极活性物质由活性组分经过常规的制备方法而制得。主要活性组分可选自锌、氢或金属氢化物。其它元素如铁，铅或镉在某些特定用途下也可考虑使用。
例如，负极的活性组分包括60-80重量份锌粉、18.5-39.5重量份电解液、0.5-1.5重量份凝胶剂。
当负极为锌时，通常是将锌粉与胶凝剂混合。较佳地，负极活性物质中使用聚丙烯酸型高分子材料作为凝胶剂，从而可以降低电池析气量、降低电池内阻、提高电池放电电位。胶凝剂包括但不局限于如聚甲基丙烯酸钾或聚甲基丙烯酸，羧基甲基纤维素，淀粉，以及它们的衍生物。
负极中可以含有金属腐蚀抑制剂，例如很少量的铅，镉，铟，镓，铋，甚至是汞，可包含于负极的配方中，以及有机腐蚀抑制剂，以减少在电池中所产生的氢气。任选地，也可将氧化锌粉末包含于负极电极配方中。
可选地，活性组分中可包括0.002-0.050重量份的缓蚀剂，优选含有0.002-0.010重量份的缓蚀剂。
较佳地所述缓蚀剂为代汞缓蚀剂，例如氧化铟、氧化硅、硅酸钠等。
组合物 本发明提供一种用作碱性电池的负极添加剂的稀土氧化物颗粒组合物，含有有效量的稀土氧化物颗粒和余量的助剂、载体或组合。
“有效量”是指，所述的电池的性能有所改善的添加量。例如，对电池的内阻降低、电池的连放性能、1.8Ω脉冲或1Ω连续放电性能有所改善。例如，组合物重量占电池负极总重量0.1-5.0wt％，而其中组合物中稀土氧化物颗粒量为组合物重量的10-90wt％。
所述助剂是指其它本领域的添加剂，例如用于提高负极的性能，或用于催化氧和氢的复合、或便于电极的制造加工。
例如，所述助剂为金属腐蚀抑制剂，例如很少量的铅，镉，铟，镓，铋，甚至是汞，可包含于负极的配方中，以及有机腐蚀抑制剂，以减少在电池中所产生的氢气。任选地，也可为氧化锌粉末。
可选地，组合物中可包括占负极总重量0.002-0.050wt％的缓蚀剂，优选含有0.002-0.010wt％的缓蚀剂。
较佳地所述缓蚀剂为代汞缓蚀剂，例如氧化铟、氧化硅、硅酸钠等。
负极制备方法 将负极活性组分(例如锌粉、凝胶剂、缓蚀剂)进行干混合后加入电解液进行湿混合，再经过真空脱泡即制成负极活性物质。
负极活性物质按照常规方法制备得到负极。例如，负极由负极底、负极活性物质和集电子铜钉装配得到。
正极 适用于本发明电池的正极没有特别限制，可以是本领域常规使用的正极，尤其是技术人员所熟知的正极，例如，含有二氧化锰和石墨粉的正极。
在一个优选例中，按如下方法制备本发明的正极 (a)将二氧化锰与所有所选用的组分混合以形成均匀的干混合物； (b)向均匀的干混合物中加入一定量的用于正极组合物的碱性电解质，并连续混合该混合物； (c)如果必要，将混合物过筛；并在任何情况下均要形成湿的均匀混合后的混合物； (d)压实该混合后的混合物； (e)将压实的混合后的混合物造粒； (f)将混合物颗粒过筛； (g)将混合物颗粒压制成片或罐形； (h)将片或罐放入适当的电池容器作为将要制造的电池的正极。
基于电池的性质，正极可模塑成片后插入罐中，然后再压制。另外，也可直接将正极挤压成罐，或辊压或铸造成用于绕制成螺旋形的电池或甚至用于钮扣-或硬币型电池的平板电极。
电池的电解液 适用于本发明电池的电解液没有特别限制，可以是本领域常规使用的电解液，尤其是技术人员所熟知的电解液。
通常，电解质水溶液(即电解液)的主要组分应当适应本发明的正极和负极组对，尤其可选自碱金属氢氧化物，如KOH、NaOH和LiOH或它们的混合液，碱金属氢氧化物中可以含有一定比例的ZnO，或某种酸如H2SO4，H3BO3，或H3PO4，或其混合物，也可以是ZnCl2，NH4Cl，NaCl或KCl的盐溶液，或其混合物。
一种特别优选的碱性电解液含有40±5％的KOH。
电池 适用于本发明电池的电池结构、形状和规格没有特别限制，可以是本领域常规使用的电池结构、形状和规格，并且常规方法进行制备。
通常，技术人员可根据需要选用相应的正极、负极和电解液，组装成本发明的碱性电池。正极和负极之间设有隔离件，较佳地，所述隔离件为隔膜纸。电解液包含在正负极和渗透在隔膜纸中。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于电极的总重量计算，除非特别说明。
实施例1 将添加剂氧化镨添加到制备负极的原料中，制得负极A，然后试制成电池。
用DM2000电池智能自动检测系统测量该电极的电性能，分别测量电池内阻和析气量，结果如表1所示 表1添加不同含量的氧化镨对电池内阻与析气量的影响 用DM2000电池智能自动检测系统测量该电极的电性能，测量电池70℃下放置7天后的性能，结果如表2所示 表2添加不同含量的氧化镨对电性能的影响 表3添加不同含量的氧化镨对电池高压段性能的影响 上述结果表明，氧化镨的加入能提高电池的电性能，尤其是电池的贮存性能，当氧化镨的加入量在0.2％时，电池的性能达到最佳；电池70℃贮存7天后，10Ω连放至0.9V提高3.8％，1.8Ω脉冲至0.9V提高11.0％，1Ω连放至0.75V提高9.0％。
氧化镨的加入能提高电池高压段放电时的放电平台，加入0.2％的氧化镨时，电池70℃贮存7天，10Ω连放至1.1V提高3.2％，1.8Ω脉冲至1.1V提高10.0％，1Ω连放至1.0V提高12.5％。
实施例2 将添加剂氧化铈添加到制备负极的原料中，得到的所述负极B试制成电池。
分别测量电池内阻和析气量，结果如表4和图1所示 表4添加氧化铈对电池内阻与析气量的影响 上述结果表明，在碱性电池负极中添加氧化铈，可以提高锌表面的氢过电位，减小电池的析气量，可以提高电池的防漏性能。
此外，氧化铈含量进一步增加时的析气量的变化如图1所示。其中，当氧化铈的加入量在0.8％时(相应的数据如图1)，电池的析气量比原来减小38.9％，达到最小值。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种碱性电池负极添加剂，其特征在于，所述负极添加剂为稀土氧化物颗粒，
所述稀土氧化物选自氧化镨、氧化铈或其组合；
所述颗粒的粒径为0.01-100μm。
2.一种碱性电池的负极，其特征在于，所述负极含0.1-5.0wt％如权利要求1所述的添加剂，以负极总重量计。
3.一种碱性电池，所述电池包括
一正极，所述正极含有有效量的正极活性物质和有效量的导电剂，
一电解液，所述的电解液是碱性溶液，
其特征在于，所述电池还包括
一如权利要求2所述的负极。
4.如权利要求3所述的碱性电池，其特征在于，
所述正极含有90～98重量份的正极活性物质、2～10重量份的导电剂，
且所述正极活性物质和导电剂的总重量占正极总重量的95-100wt％。
5.如权利要求3所述的碱性电池，其特征在于，所述电池还包括选自下列的组分
所述正极中的正极活性物质为二氧化锰，所述导电剂为石墨。
6.如权利要求3-5任意一项所述的碱性电池，其特征在于，所述电池的内阻90-120mΩ。
7.如权利要求3-5任意一项所述的碱性电池，其特征在于，所述电池的1.8Ω脉冲在650-690次。
8.如权利要求3-5任意一项所述的碱性电池，其特征在于，所述电池的析气量0.10-0.20mL。
9.一种用作碱性电池的负极添加剂的稀土氧化物颗粒组合物，其特征在于，含有有效量的稀土氧化物颗粒和余量的助剂、载体或组合；
其中所述的稀土氧化物颗粒的粒径为0.01-100μm，并且所述稀土氧化物选自氧化镨、氧化铈或其组合。
10.一种稀土氧化物颗粒的用途，其中所述的稀土氧化物颗粒的粒径为0.01-100μm，并且所述稀土氧化物选自氧化镨、氧化铈或其组合，其特征在于，所述稀土氧化物颗粒用作碱性电池的负极添加剂。
全文摘要
本发明提供了一种电池负极的添加剂，其中包含稀土氧化物。本发明还提供含有这种负极添加剂的电池负极，以及包含上述电池负极的电池。本发明的添加剂不改变电池内部结构，低成本、防漏液安全性能好且能明显改善电池电性能。
文档编号C01F17/00GK101098003SQ20061002811
公开日2008年1月2日 申请日期2006年6月26日 优先权日2006年6月26日
发明者谢红卫, 张奇尧 申请人:中银(宁波)电池有限公司