专利名称：一种配位铝氢化物贮氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种贮氢材料的制备技术，具体为一种过渡金属掺杂的配位铝氢化物贮氢材料及其制备方法。
背景技术：
发展高性能贮氢系统为应用终端提供氢源是氢能应用的关键环节。在各种潜在的贮氢方式中，材料贮氢在安全性、实用性方面显著优于高压气态贮存和低温液态贮存，被公认为最具发展前景。传统的金属/合金氢化物体系及纳米结构碳材料虽普遍具有动力学性能优异、工作温度低的优点，但其贮氢容量较低，无法满足多种应用终端，例如燃料电池汽车的商业化需求。
1997年研究者发现通过掺杂少量过渡金属催化剂(尤其是Ti催化剂)，NaAlH4的吸放氢动力学可得到根本改善，使其在较温和的条件下实现可逆贮氢。由于NaAlH4的理论氢容量高达5.6wt.％，加之其操作温度接近于满足车载燃料电池的工作要求，这一发现迅速推动了车载贮氢材料系统的发展。目前，Ti掺杂NaAlH4通过湿化学法、球磨法和直接合成法来实现，由于NaAlH4制备与纯化过程复杂，导致前两种掺杂方法成本较高不利于实际应用，而直接合成法由于所用原料便宜，操作过程简单，是一种更有前途的掺杂方法。但深入研究表明Ti-NaAlH4体系的实际贮氢容量远低于其理论值，仅达到3～4wt.％，严重制约了其实际应用。其原因在于在目前掺杂技术中多采用Ti化合物。在获取催化效能的同时，相当数量的阴离子被引入到体系中并与氢化物基体材料发生反应生成惰性副产物，显著降低了贮氢材料的有效贮氢成分。至于有机催化剂，除造成容量损失外，还存在碳氢气体污染物危害贮氢系统的应用终端-质子交换膜燃料电池的弊端。因而发展新型掺杂方法和材料体系以有效去除惰性副产物来有效提高Ti掺杂NaAlH4体系贮氢容量和吸放氢动力学是解决问题的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属掺杂的配位铝氢化物贮氢材料及制备方法，通过简单、经济的方法制备配位铝氢化物贮氢材料，采用该方法能极大地提高所制备材料的氢容量和吸放氢动力学性能。
本发明的技术方案是本发明提供了配位铝氢化物贮氢材料，贮氢材料体系的构成包括基体材料和催化剂。以碱金属或碱土金属氢化物和Al粉为基体材料；催化剂包括以下三类(1)以过渡金属粉作为催化剂，包括Sc、Ti、Fe、V、Cr、Co、Ni、V、Zr、Mn、Nb、Zn中之一种或数种的组合；(2)以过渡金属氢化物MHx(0＜x≤2)作为催化剂，M包括Ti、V、Zr、Pd、La、Cr、Nb；(3)以Ti-A1合金为催化剂，包括TixAly，0＜x≤1，0＜y≤3。各相所占摩尔百分含量为基体材料80～100％；催化剂0～20％。依据对储氢容量及氢化速率的要求选择不同配比。
本发明基体材料中的碱金属MH，M包括Li、Na、K中之一种或数种的组合；碱土金属氢化物NH2，N包括Mg、Ca中之一种或数种的组合。
本发明中，按摩尔百分含量计，基体材料较好为94～98％；催化剂较好为2～6％。
本发明中，基体材料按摩尔比计，MH(或NH2)∶Al＝1∶1。
本发明提供了一种新的配位铝氢化物贮氢材料的制备方法-选择性分步合成方法，首先将催化剂和碱金属或碱土金属氢化物基体材料按比例混合，在惰性气氛或反应性氢气氛下球磨，使催化剂晶粒尺寸小于2微米；然后再加入基体材料Al粉，采用同样地制备条件球磨，基体材料颗粒尺寸小于10微米。球料比大于5∶1；球磨时间大于0.5。
本发明中，在反应性氢气氛下球磨时，氢气起始压力为1～20个大气压。
本发明中，球料比一般为(5～100)∶1；球磨时间一般为0.5～100小时。
本发明中，基体材料碱金属或碱土金属氢化物和Al粉粒度小于100微米；催化剂过渡金属粉、过渡金属氢化物或Ti-Al合金粒度小于60微米。
本发明提供的制备方法和材料体系在催化剂的分散、催化剂选择和掺杂过程控制方面采用了一系列先进的方法与技术1、区别于传统直接合成方法-直接球磨基体材料和催化剂混合物，本发明采用选择性分步合成方法-先选择性地将碱金属或碱土金属氢化物基体材料和催化剂球磨，然后再加入Al基体材料球磨制备的方法。
2、区别于传统掺杂方法中采用造成基体材料实质性减少的化合态催化剂，本发明提供方法中采用的催化剂都不减少贮氢材料的有效贮氢成分。
3、区别于传统掺杂方法中只采用惰性保护气氛，本发明提供的方法中对于某些材料体系，在反应性氢气氛下实施掺杂。
相对于传统直接合成方法，本发明所提出的选择性分步合成方法先将催化剂和脆性碱金属或碱土金属氢化物基体材料球磨，能更加有效的细化和分散催化剂以及碱金属或碱土金属氢化物基体相，然后再加入塑性高的Al基体材料球磨，这种选择性分步球磨方法有效地利用了基体材料间机械性能的差异，达到减小颗粒和分散催化剂的目的；本发明采用的催化剂从根本上避免了传统掺杂方法中因使用化合态催化剂而造成的惰性副产物生成和杂质气体污染等问题；球磨过程中反应性氢气氛的使用可以造成材料在掺杂过程中发生部分原位氢化，提高了掺杂效率。
本发明的优点在于1、本发明提出的选择性分步合成方法，相对于传统直接合成方法，能极大的提高所制备材料的氢容量和吸放氢动力学性能。该制备方法工艺简单、易于操作、价格低廉；2、本发明所提供的制备方法从根本上解决了传统掺杂方法中惰性副产物生成和杂质气体污染等问题；3、本发明所提供的材料体系具有高贮氢容量、高循环稳定性、操作温度适中且无杂质气体污染，在某些材料体系实际贮氢容量可达4.3wt.％。
图1以金属Ti粉为掺杂剂，在反应性氢气氛下用选择性分步合成方法所制备材料在第4次循环的放氢动力学曲线。放氢温度为150℃。
图2以金属Ti粉为掺杂剂，在Ar气氛下用选择性分步合成方法所制备材料在第3次循环的放氢动力学曲线，并包括采用金属Ti粉为掺杂剂用传统直接合成法所制备材料在第3次循环的放氢动力学曲线作对比。放氢温度为150℃。
图3以金属Ti粉为掺杂剂，在Ar气氛下用选择性分步合成方法所制备材料的循环放氢动力学曲线。放氢温度为150℃。
图4以金属TiH2为掺杂剂，在Ar气氛下用选择性分步合成方法所制备材料在第4次循环的放氢动力学曲线。放氢温度为150℃。
图5以金属TiAl3为掺杂剂，在Ar气氛下用选择性分步合成方法所制备材料在第2次循环的放氢动力学曲线。放氢温度为150℃。
图6以金属Ti粉为掺杂剂，在Ar气氛下用选择性分步合成方法所制备材料的循环放氢动力学曲线。放氢温度为150℃。
图7以金属Ti粉为掺杂剂，在Ar气氛下用选择性分步合成方法所制备材料的循环放氢动力学曲线。放氢温度为150℃。
图8给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢4.0wt.％；在120℃饱和吸氢约需6小时。
图9给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢3.8wt.％；在120℃饱和吸氢约需6小时。
具体实施例方式
以下通过实施例和相关比较例详述本发明。
实施例1以NaH、Al粉为基体，Ti粉为掺杂剂制备Ti掺杂的NaAlH4贮氢材料。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，和Ti粉(纯度99.98％，～325目)。原料均未经处理直接采用。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比NaH+0.04Ti配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨10小时，催化剂晶粒尺寸平均为500纳米左右。球磨气氛为高纯氢气(纯度99.999％)，起始压力为约8个大气压。球料(质量)比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉(摩尔比NaH∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨10小时，基体材料颗粒尺寸平均小于1微米。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图1给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢4.3wt.％；在120℃饱和吸氢约需6小时。
实施例2以NaH、Al粉为基体，Ti粉为掺杂剂制备Ti掺杂的NaAlH4贮氢材料。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，和Ti粉(纯度99.98％，～325目)。原料均未经处理直接采用。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比NaH+0.04Ti配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨10小时，催化剂晶粒尺寸平均为500纳米左右。球磨气氛为Ar气氛。球料比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉(NaH∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨10小时，基体材料颗粒尺寸平均小于1微米。
为了与传统直接合成法所制材料对比，以NaH+Al+0.04Ti配比的原料在相同的球磨条件下研磨20小时。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图2给出了采用传统直接合成方法所制备的材料与本发明提供的选择性分步合成方法所制备材料间的典型放氢动力学曲线对比。传统直接合成法所制备材料在150℃下需约10小时放氢3wt.％，在120℃饱和吸氢约需10小时；而本发明方法所制备材料在150℃下需约10小时放氢容量提高到4.3wt.％，容量提高40％，在120℃饱和吸氢约需6小时。显然，本发明方法能极大地提高所制备材料的氢容量和吸放氢动力学。
图3给出了材料在4次吸放氢循环中的氢容量。材料在吸放氢循环中，氢容量和动力学性能稳定。
实施例3以NaH、Al粉为基体，TiH2为掺杂剂制备Ti掺杂的NaAlH4贮氢材料。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，和TiH2粉(纯度98％，～325目)。原料均未经处理直接采用。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比NaH+0.04TiH2配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨10小时，催化剂晶粒尺寸平均为500纳米左右。球磨气氛为Ar气氛。球料比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉(NaH∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨10小时，基体材料颗粒尺寸平均小于1微米。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图4给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢4.3wt.％；在120℃饱和吸氢约需6小时。
实施例4以NaH、Al粉为基体，TiAl3粉为掺杂剂制备Ti掺杂的NaAlH4贮氢材料。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，原料均未经处理直接采用。本实例所用TiAl3掺杂剂为亚稳的Ll2结构，是将用电弧法熔融化学计量比的Ti粉、Al粉所制D022结构的TiAl3经过球磨10小时所得，TiAl3晶粒尺寸约为100纳米。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比NaH+0.04TiAl3配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨10小时，使NaH颗粒尺寸小于2微米。球磨气氛为Ar气氛。球料比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉(NaH∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨10小时，基体材料尺寸小于2微米。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图5给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢4.0wt.％；在120℃饱和吸氢约需6小时。
实施例5以NaH、Al粉为基体，Ti粉为掺杂剂制备Ti掺杂的NaAlH4贮氢材料。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，和Ti粉(纯度99.98％，～325目)。原料均未经处理直接采用。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比NaH+0.04Ti配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨5小时，催化剂晶粒尺寸平均为1微米左右。球磨气氛为Ar气氛。球料比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉(NaH∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨5小时，基体材料颗粒尺寸平均小于5微米。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图6给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢3.0wt.％；在120℃饱和吸氢约需9小时。
实施例6以NaH、Al粉为基体，Ti粉为掺杂剂制备Ti掺杂的NaAlH4贮氢材料。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，和Ti粉(纯度99.98％，～325目)。原料均未经处理直接采用。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比NaH+0.04Ti配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨20小时，催化剂晶粒尺寸平均为500纳米左右。球磨气氛为Ar气氛。球料比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉(NaH∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨20小时，基体材料颗粒尺寸平均小于4微米。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图7给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢3.6wt.％；在120℃饱和吸氢约需7小时。
实施例7以NaH、LiH和Al粉为基体，Ti粉为掺杂剂制备Ti掺杂的Na(1-X)LiXAlH4贮氢材料，本实施例X＝0.04。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，LiH(纯度95％，～200目)Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，和Ti粉(纯度99.98％，～300目)。原料均未经处理直接采用。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比0.96NaH+0.04LiH+0.04Ti配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨20小时，催化剂晶粒尺寸平均为500纳米左右。球磨气氛为Ar气氛。球料比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉((NaH+LiH)∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨20小时，基体材料颗粒尺寸平均小于2微米。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图8给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢4.0wt.％；在120℃饱和吸氢约需6小时。
实施例8以NaH、CaH2和Al粉为基体，Ti粉为掺杂剂制备Ti掺杂的Na(1-2X)CaXAlH4贮氢材料，本实施例X＝0.02。
采用原料为NaH(纯度95％，～200目)，CaH2(纯度95％，～200目)Al粉(纯度大于99.95％，～200目)，和Ti粉(纯度99.98％，～300目)。原料均未经处理直接采用。在氩气氛手套操作箱内先将按摩尔比0.96NaH+0.02CaH2+0.04Ti配比的原料混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨20小时，催化剂晶粒尺寸平均为500纳米左右。球磨气氛为Ar气氛。球料比为40∶1。然后在手套操作箱内打开不锈钢球磨罐，加入Al粉((NaH+CaH2)∶Al＝1∶1)在相同条件下再球磨20小时，基体材料颗粒尺寸平均小于2微米。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为150℃放氢；120℃吸氢，起始充氢压力为约120大气压。
图9给出了典型的放氢动力学曲线。材料在150℃下需约10小时放氢3.8wt.％；在120℃饱和吸氢约需6小时。
权利要求
1.一种配位铝氢化物贮氢材料，其特征在于贮氢材料体系由基体材料和催化剂构成；以碱金属MH或碱土金属氢化物NH2和Al粉为基体材料；以过渡金属粉，过渡金属氢化物或Ti-Al合金作为催化剂；各相所占摩尔百分含量为基体材料80～100％；催化剂0～20％。
2.按照权利要求1所述的配位铝氢化物贮氢材料，其特征在于基体材料中的碱金属MH，M包括Li、Na、K中之一种或数种的组合；碱土金属氢化物NH2，N包括Mg、Ca中之一种或数种的组合。
3.按照权利要求1所述的配位铝氢化物贮氢材料，其特征在于催化剂过渡金属粉包括Sc、Ti、Fe、V、Cr、Co、Ni、V、Zr、Mn、Nb、Zn中之一种或数种的组合。
4.按照权利要求1所述的配位铝氢化物贮氢材料，其特征在于催化剂过渡金属氢化物MHx，0＜x≤2，M包括Ti、V、Zr、Pd、La、Cr或Nb。
5.按照权利要求1所述的配位铝氢化物贮氢材料，其特征在于催化剂Ti-Al合金包括TixAly，0＜x≤1，0＜y≤3。
6.按照权利要求1所述的配位铝氢化物贮氢材料，其特征在于基体材料按摩尔比计，MH(或NH2)∶Al＝1∶1。
7.按照权利要求1所述的配位铝氢化物贮氢材料，其特征在于按摩尔百分含量计，基体材料较好为94～98％；催化剂较好为2～6％。
8.按照权利要求1-7之一所述的配位铝氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于采用选择性分步合成方法，首先将催化剂和MH(或NH2)基体材料按比例混合，在惰性气氛或反应性氢气氛下球磨，球料比大于5∶1；球磨时间大于0.5小时，催化剂晶粒尺寸小于2微米；然后再加入基体材料Al粉，采用同样地制备条件球磨，基体材料颗粒尺寸小于10微米。
9.按照权利要求8所述的配位铝氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于在反应性氢气氛下球磨时，氢气起始压力为1～20个大气压。
10.按照权利要求8所述的配位铝氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于所述球料比为(5～100)∶1；所述球磨时间为0.5～100小时。
全文摘要
本发明涉及贮氢材料的制备技术，具体提供了一种过渡金属掺杂的配位铝氢化物贮氢材料及其制备方法。本发明提供的贮氢材料体系由基体材料和催化剂构成；本发明采用提高过渡金属掺杂的配位铝氢化物贮氢材料氢容量和吸放氢动力学的制备方法——选择性分步合成方法，在掺杂过程中直接采用过渡金属粉、过渡金属氢化物或Ti－Al合金作为催化剂，在惰性保护气氛或反应性氢气氛下实施球磨。本发明的优点在于所提供的制备方法工艺简单、易于操作、价格低廉；该方法能极大的提高所制备材料体系的氢容量和吸放氢动力学，所制备的材料具有高贮氢容量、高循环稳定性、操作温度适中且无杂质气体污染。
文档编号C01B6/24GK101049910SQ20061004624
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月5日 优先权日2006年4月5日
发明者王平, 康向东, 成会明 申请人:中国科学院金属研究所