专利名称：一种烧碱的制备新工艺的制作方法
技术领城本发明提出了电石渣有效利用的新途径，发现了电石渣可以替代石灰与碳酸钠或碳酸氢钠反应制备高浓度烧碱的新工艺及副产以碳酸钙为主要成分的废渣的广泛用途，对苛化法的工艺和工程进行了创新。
背景技术：
电石渣是碳化钙经水解生产乙炔气后的废渣，其中含有大量的氧化钙和少量的硅、铁、铝、钙、镁及碳渣。相关分析研究查明，电石渣中自由水的含量为35.60％；干燥后的电石泥渣中的化合水、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、碳渣含量分别为19.95％、2.27％、2.39％、65.49％、0.77％、0.40％、4.28％、2.14％。
乙炔被作为PVC、聚氯乙烯和氯丁橡胶的主要原料，需求巨大，目前我国的PVC产量已接近千万吨，所产生的电石渣达八百万吨左右。由于其成分较为复杂，并带有臭味，在很多地方对周边的环境造成了严重的环境污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前我国的电石渣只有很少量的用于混凝土和水泥浆，大部分的作为固体废渣，没有得到充分的利用。目前电石渣不但占用大量的土地堆放，而且污染堆放场地附近的水资源，容易风干起飞灰，形成粉尘和大气污染，是必须重视和优先处理和利用的工业废弃物。
对电石渣的综合利用，目前国内外尚无较好的处理方法以使其资源化。资料显示有科技工作者做过以下工作。
利用电石渣作为脱硫剂，目前它的消耗量还太小；利用电石渣生产空心砖等墙体材料，由于该技术产品的附加值较低，市场前景不明，实际运行中其消耗电石渣量有限；利用电石渣生产水泥主要以 “湿磨干烧”法为主，由于该技术尚存在不少问题，大规模的应用电石渣还存在不少困难。
上述各种方案都存在一定缺陷，未能实现电石渣大规模的有效利用，经济效益不显著，因此，开发一种节能降耗、工艺和工程技术水平高、可以大规模销纳电石渣，并且副产物可以充分利用的电石渣利用新技术意义重大。
根据上述电石渣利用存在的问题，本发明人开发了一条生产工艺简单，成本低，产品附加值高、可以广泛推广、可以大量消耗电石渣的新的工艺路线，具有重大的经济效益、环保效益和社会效益。
发明内容
电石渣的主要成份是氢氧化钙，如能替代熟石灰并对苛化反应进行工艺和工程创新，通过条件优化，直接获取品质合格的高浓度液碱，同时产出有较高细度的轻质碳酸钙副产品，并能符合塑料、橡胶、沥青、涂料、混凝土等材料领域的应用要求，则不但可以开辟电石渣的资源化有效利用的新途径，而且对传统苛化法的节能降耗优势的发挥和资源综合利用潜力的发掘意义更为重大。电石渣的主要成分是氢氧化钙，本发明者经过长期、反复研究，解决了电石渣与小苏打或纯碱进行有效反应、高收率的高浓度的获得品质合格的液碱，消除电石渣难闻的臭味，并可同时副产符合材料要求的轻钙产品的难题。
苛化法制烧碱基于如下可逆反应
此反应在一定条件下(一定的浓度和温度)，会建立平衡，但不能达到终点。因为纯碱和烧碱都易溶于水，反应的方向主要取决于Ca(OH)2和CaCO3的溶解度。随着反应的进行，NaOH含量的递增，由于同离子效应，Ca(OH)2的溶解度递减，直到与CaCO3的溶解度接近而建立平衡。
通过石灰与纯碱为原料的苛化法制备液碱的工艺目前几乎已被淘汰，其存在的主要问题是制得的液碱浓度低(仅10％左右)，为得到浓度更高的液碱需大量浓缩，能耗大；更严重的是苛化泥废渣中夹带大量的原料和产品，导致原材料转化率低和产品收率低，而苛化泥的洗涤是一项非常艰辛而繁琐的工作，这是苛化法成败的关键；还有洗涤后的大量废渣的利用和处理难题未能有效解决。
本发明者通过大量的试验，从工艺和工程条件方面优化了苛化法。将电石渣与纯碱和/或小苏打(纯碱中间体)在优化的工艺与工程条件下进行苛化反应，并通过有效分离手段可以高收率地得到高浓度的液碱，并副产达到在涂料、塑料、沥青等领域应用要求的碳酸钙渣。
本发明所述的纯碱我国的产能已达到近1700万吨，也有可以开采的天然碱。纯碱的工业化生产技术是通过在氯化钠、氨水中通入二氧化碳沉淀出小苏打，再进一步加热脱出二氧化碳得到，有著名的侯德榜法和联碱法。由于副产的氯化铵和氯化钙，本发明者已开发了新的有效利用途径，因此，该工艺路线有重大的拓展前景。
本发明可以选用碳酸氢钠(纯碱制备中间体)、工业碳酸钠、天然碱或其混合物为原料，可与纯碱厂联产。根据市场情况和主副产品应用情况和效益测算情况，可以选用多消耗电石渣、多副产碳酸钙的小苏打工艺路线，也可以选用多产烧碱、少副产碳酸钙渣的纯碱工艺路线，根据相关的技术经济性分析，在盐产地利用锅炉尾气自产小苏打和纯碱的原材料成本仅有300-500元/吨，而液碱(折百)的售价在1500元/吨左右。作为材料添加剂的轻钙的价格在300-800元/吨，因此，该工艺的经济效益和环保效益显著。
由于纯碱可以实现二氧化碳的有效利用，加之目前电解法制备烧碱的能耗高(每吨耗电2200度)，离子膜和金属阳极的更换成本高，所使用的盐需进行净化处理。尽管国家给予了保护性电价(0.35元/度)，但其合成成本仍然很高，作为高耗能的氯碱行业的利润很低。因此，如能有效地解决苛化法的工艺和工程问题，并充分的利用好丰富廉价的石灰和电石渣资源，就可以使非电解的烧碱合成工艺得到新生。这在能源价格高涨、能源危机凸现的我国意义尤为重大。
我们在研发中发现，通过优化加料方式、加料速度、加料温度、加料时间等工艺条件，并结合中间出料、间歇式吹洗、抽洗、离心洗和洗水套用等多种工程手段，可以一次性获得浓度达到20％的液碱；通过活性炭、双氧水脱色可以获得近乎无色的液碱；产品经过与电解法合成的工业液碱的化学分析和原子吸收比较，完全达到品质要求，没有发现新的杂质；产品应用表明完全符合使用要求。副产的碳酸钙渣白度可达90，400目的筛余物不到2％，可作为材料的改性和填充剂，烘干物具有很好的吸水性。经试用证明，可以作为涂料、腻子中的添加剂，替代轻钙、部分重钙和其它无机填充物。副产的碳酸钙渣作为替代废轮胎、ABS、PE等有机改性剂的廉价无机改性材料，在沥青中添加量达10％左右时，依然达到可用于高速公路的改性沥青标准。经过上述处理过后的产品，电石渣的臭味在主副产品中完全消失，取得了理想的效果，从而完成本发明。
本发明方法可以采用例如如下具体实施方案1.电石渣与碳酸氢钠通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将定量的水、洗渣碱水或稀碱加入苛化反应釜中，再一次性或分批加入碳酸氢钠，混合搅拌，并加热保温促使物料溶解。其中碳酸氢钠与水的摩尔比为1∶3-300，优选的比例以能够充分均匀的混合并得到需要浓度液碱为原则。温度控制在10-150℃，优选为40-100℃。保温时间0-10小时，优选为0.5-3小时。视情况可直接加入电石渣或保温一段时间后再加入电石渣，并保持一定的反应温度。其中电石渣根据其中所含的氧化钙(氢氧化钙)含量来加，氧化钙(氢氧化钙)与碳酸氢钠的摩尔比为1∶0.5-3.0，优选为1∶0.8-1.2。保温温度控制在10-150℃，优选为40-100℃。保温时间0.5-50小时，优选为2-10小时。将碳酸钠和电石渣也可以同时、分次或交替性加入底水或液体底料中，可以制得更高浓度、更小细度的碳酸钙。
在反应进行过程中或反应结束后可趁热在板框机、离心机、抽滤槽中过滤，并用可完全套用于下批反应液的洗水多次间歇式吹洗、抽洗、离心洗和洗水套用等多种工程手段，达到省水、节能、提高洗涤效果，减少滤渣中原料和产品夹带的目的，提高液碱的质量。反应过程可根据需要采取定型多次加料方式，反应和后处理过程中可以使用滤渣反复打浆和洗吹等形式，进一步提高传质和洗涤效果。所得的碳酸钙滤渣可以利用锅炉尾气的余热进行烘干和沸腾干燥，不但可以节能，而且可以中和碱性提高副产物碳酸钙的品质。
2.电石渣与碳酸钠通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将定量的水、洗渣碱水或稀碱加入苛化反应釜中，再一次性或分批加入碳酸钠，混合搅拌，适当加热以促使物料溶解。其中碳酸钠与水的摩尔比为1∶3-300，优选的比例以能够充分均匀的混合并得到需要浓度液碱为原则。温度控制在10-150℃，优选为40-100℃。保温时间0-10小时，优选为0.5-3小时。视情况可直接加入电石渣或保温一段时间后再加入电石渣，并保持一定的反应温度。其中电石渣根据其中所含的氧化钙(氢氧化钙)含量来加，氧化钙(氢氧化钙)与碳酸钠的摩尔比为1∶0.5-3.0，优选为1∶0.8-1.2。保温温度控制在10-150℃，优选为40-100℃。保温时间0.5-50小时，优选为2-10小时。将碳酸钠和电石渣也可以同时、分次或交替性加入底水或液体底料中，可以制得更高浓度、更小细度的碳酸钙。所得烧碱溶液经过活性炭或双氧水脱色，可得到近乎无色透明产品。碳酸根超标的产品可用氢氧化钙进行调整。
在反应进行过程中或反应结束后可趁热在板框机、离心机、抽滤槽中过滤，并用可完全套用于下批反应液的洗水多次间歇式吹洗、抽洗、离心洗和洗水套用等多种工程手段，达到省水、节能、提高洗涤效果，减少滤渣中原料和产品夹带的目的，提高液碱的质量。反应过程可根据需要采取定型多次加料方式，反应和后处理过程中可以使用超声，进一步提高传质和洗涤效果。所得的碳酸钙滤渣可以利用锅炉尾气得余热进行烘干和沸腾干燥，不但可以节能，而且可以中和碱性提高副产物碳酸钙的品质。
本发明方法具有如下特点通过对苛化法的创新，发明了既可以大规模处理电石渣，有效解决了其对环境的污染问题，又生产了符合工业要求的液碱和碳酸钙，使苛化法再具有先进性、新颖性和实用性。
该工艺过程简单，投资少，产品附加值高，既可有效利用三废，又达到了清洁生产、资源利用的目的。为具有显著的节能降耗特点的非电解法烧碱工艺的推广，扫清了工程技术障碍。
具体实施例方式
本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例1电石渣与碳酸氢钠通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将1.0L水加入到反应瓶中，再加入500g碳酸氢钠，混合搅拌，并加热至95℃以上，保温约0.5h物料溶解。随后加入480g电石渣(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，保温时间约4小时结束。趁热离心吹洗过滤，得到1040g烧碱溶液，NaOH含量20.6％，得率95％，碳酸钠含量0.7％。滤渣洗涤后经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共630g，细度大于400目。
实施例2电石渣与碳酸钠通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将0.5L水加入到反应瓶中，分次加入250g碳酸钠，混合搅拌，并加热至95℃以上，保温约0.5h物料溶解。随后分次加入190g电石渣(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，保温时间约4小时结束。趁热离心吹洗过滤，得到823g烧碱溶液，NaOH含量21％，得率95％，碳酸钠含量0.8％。滤渣洗涤后经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共250g，细度大于400目。
实施例3以氯化钠和碳酸氢铵为原料先制备碳酸氢钠，再加入定量电石渣通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将360g氯化钠溶于1000g水中，水温60℃，充分搅拌溶解至澄清。过滤除去杂质后滤液降温至35℃，加入480g碳酸氢铵，保温搅拌40分钟，出现大量沉淀，降温至25℃，过滤得到碳酸氢钠固体500g。滤液中加入氯化钠350g，析出氯化铵晶体，过滤后滤液循环套用制碳酸氢钠。
将1.0L水加入到反应瓶中，再加入上述工艺所得碳酸氢钠500g，混合搅拌，并加热至95℃以上，保温约0.5h物料溶解。随后加入480g电石渣(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，保温时间约4小时结束。趁热离心吹洗过滤，得到1060g烧碱溶液，NaOH含量20％，得率95％，碳酸钠含量0.9％。滤渣洗涤后经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共626g，细度大于400目。将此轻质碳酸钙用于水性乳胶漆中的底漆或腻子领域，添加量可达15％，性能优越。也可添加至沥青中，添加量可达10％，沥青的各项性能指标均得到一定程度提高。也可用于PVC塑料中作填料，添加量大于9％。本轻质碳酸钙还可用于混凝土等领域。因此本工艺的废渣----轻质碳酸钙已完全资源化。
实施例4
以氯化钠和二氧化碳、氨水为原料先制备碳酸氢钠，再加入定量电石渣通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将360g氯化钠溶于1000g水中，水温60℃，充分搅拌溶解至澄清。过滤除去杂质后滤液降温至35℃，加入氨水(28％)400g，通二氧化碳，保持压力0.02Mpa，保温搅拌2.5小时，出现大量沉淀，降温至25℃，过滤得到碳酸氢钠固体500g。滤液中加入氯化钠350g，析出氯化铵晶体，过滤后滤液循环套用制碳酸氢钠，氯化铵可作商品出售。
将1000g水加入到反应瓶中，再加入上述工艺所得碳酸氢钠500g，混合搅拌，并加热至95℃以上，保温约0.5h物料溶解。随后加入480g电石渣(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，保温时间约4小时结束。趁热离心吹洗过滤，得到1050g烧碱溶液，NaOH含量20.3％，得率95.1％，碳酸钠含量0.85％。滤渣洗涤后经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共626g，细度大于400目。将此轻质碳酸钙用于水性乳胶漆中的底漆或腻子领域，添加量可达15％，性能优越。也可添加至沥青中，添加量可达10％，沥青的各项性能指标均得到一定程度提高。也可用于PVC塑料中作填料，添加量大于9％。本轻质碳酸钙还可用于混凝土等领域。因此本工艺的废渣----轻质碳酸钙已完全资源化。
实施例5天然碱与电石渣通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将1000g水加入到反应瓶中，再加入500g晶碱石(NaHCO3.Na2CO3.2H2O)，混合搅拌，并加热至95℃以上，保温约0.5h物料溶解。随后加入380g电石渣(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，保温时间约4小时结束。趁热离心吹洗过滤，得到1220g烧碱溶液，NaOH含量20.6％，得率94.7％，碳酸钠含量1.0％。滤渣洗涤后经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共496g，细度大于400目。将此轻质碳酸钙用于水性乳胶漆中的底漆或腻子领域，添加量可达15％，性能优越。也可添加至沥青中，添加量可达10％，沥青的各项性能指标均得到一定程度提高。也可用于PVC塑料中作填料，添加量大于9％。本轻质碳酸钙还可用于混凝土等领域。因此本工艺的废渣----轻质碳酸钙已完全资源化。
实施例6熟石灰与碳酸氢钠通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将650g水加入到反应瓶中，再加入500g碳酸氢钠，混合搅拌，并加热至95℃以上，保温约0.5h物料溶解。随后加入480g熟石灰(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，保温时间约4小时结束。趁热离心吹洗过滤，得到977g烧碱无色透明溶液，NaOH含量21.5％，得率95％，碳酸钠含量0.9％。滤渣洗涤后经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共630g，细度大于400目，白度90。
实施例7
电石渣与碳酸氢钠通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将1000L水加入到反应釜中，分次加入500kg碳酸氢钠，混合搅拌，并加热至95℃以上。分次加入480kg电石渣(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，加热搅拌4小时。打入板框过滤器中，并分次用1000L的水洗涤滤渣，洗水可以作为下批反应底料。过滤得到985kg烧碱溶液，NaOH含量20.6％，得率90％，碳酸钠含量0.8％。滤渣洗涤后经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共630kg，细度大于400目。
实施例8电石渣与碳酸氢钠通过苛化反应制备烧碱和轻质碳酸钙将实施例7中的洗涤水加入到反应釜中，分次加入500kg碳酸氢钠，混合搅拌，并加热至95℃以上。分次加入480kg电石渣(其中氢氧化钙含量88％)继续在95℃保温搅拌，过程中取样检测烧碱浓度，加热搅拌4小时。打入板框过滤器中，并分次用1000L的水洗涤滤渣，并间歇用空压机吹出洗水，洗水可以作为再下一批反应底料。过滤得到956kg烧碱溶液，NaOH含量22.5％，得率95％，碳酸钠含量0.8％。滤渣经干燥粉碎得到轻质碳酸钙共630kg，细度大于400目。
对比实施例1将1500mL水加入到反应瓶中，再加入530g(5mol)碳酸钠，混合搅拌至物料溶解。随后加入411g(5mol)熟石灰(其中氢氧化钙含量90％)，加热至95-100℃，保温2h后过滤，得到1290g烧碱溶液，经中和滴定分析氢氧化钠含量为12.4％，得率90％。碳酸根含量3.5％。
权利要求
1.本发明提供一种以电石渣、生石灰或熟石灰和纯碱或小苏打为原料用改进的苛化法进行复分解反应制备高浓度液碱和符合材料要求的碳酸钙渣的新技术。
2.根据权利要求1所述，其中，纯碱或小苏打可以为通过食盐、氨水和二氧化碳工业途径获得的碳酸氢钠和碳酸钠，也可以是天然碱；
3.根据权利要求1所述，其中，所述的电石渣为制备乙炔的副产废渣；
4.根据权利要求3所述，其中，所述用生石灰和/或熟石灰替代电石渣会获得更好品质的主副产品；
5.根据权利要求1所述，其中，所述反应温度为10-150℃，优选为40-100℃；
6.根据权利要求1所述，其中，所述氧化钙(氢氧化钙)与碳酸氢钠或碳酸钠的摩尔比为1∶0.5-3.0，优选为1∶0.8-1.2；
7.根据权利要求1所述，其中，所述反应时间为0.5-50小时，优选为2-10小时；
8.根据权利要求1所述，其中，所述原料的可以一次性先后加入或分次同步或交替加入，后者有利于提高浓度；
9.根据权利要求1所述，其中，所述该渣可在回用打浆或少量多次水洗，间歇鼓风吹净洗液等形式，减少套水量，提高洗涤效果；
10.根据权利要求1-9所述，其中，所述反应用水可以用上批洗水或稀碱液作为底水。
全文摘要
本发明很好地解决了苛化法的使用和电石渣的处理难题。提出了也可以用电石渣替代熟石灰与不同组分的碳酸钠、碳酸氢钠在一定的条件下反应制备得到具有广泛工业用途的烧碱和轻质碳酸钙，具有很好的环保效益、社会效益和经济效益。
文档编号C01F11/00GK101092240SQ20061008649
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者谢增勇, 冯天瀚, 尹应武, 明扬静, 陈启宏, 雷洪, 赵丹, 郑长春, 冯倩 申请人:北京清华紫光英力化工技术有限责任公司