氧化铝分散体的制作方法

专利名称：氧化铝分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高填充系数(fill factor)的稳定的氧化铝水性分 散体，及其制造方法和用途。
背景技术：
从EP-A-1258458可知，以热解法制备的BET表面积为100+/- 15 m2/g的氧化铝的水性分散体是已知的。该分散体的pH值可通过加酸 或加碱而在2至8的间变化，而氧化铝的含量可为约30 +/- 20重量％。 根据WO03/035552可知，以热解法制备的BET表面积大于115 m2/g、 而Sear数目(Sear number)大于8 ml/2g的氧化铝的水性分散体也是 已知的。前述分散体的缺点在于其对抗沉积与再附聚(reagglomeration) 的稳定性低。这些分散体在低于30重量％的氧化铝含量下具有最大 稳定性，但其中必须有"的明显酸性pH值。在某些用途领域中，例如制造漆(lacquer)的领域，该pH范围 一般并非所需要的范围，原因在于配方通常被标准化在中性点附近的 pH范围内。然而Al203分散体在该中性点附近的pH范围内不再稳定， 因为；电位(zetapotential)低(等电点在约pHlO)。此外，分散在水性涂料/漆配方中的其它颗粒常带有负的表面电 荷，这种带负电荷的颗粒会立即与仍带正电荷的氧化铝颗粒凝聚，使 得分散体无法使用。不过，在涂料/漆领域的应用上，氧化铝与二氧化硅相比较具有 一些令人感兴趣的性质，例如高硬度与高折射率。在耐刮擦漆领域中特别想要的是分散体的填充系数高，工作性好 (即粘度低)。在抛光领域中，尤其是化学一机械抛光，氧化铝用作研磨材料。 在此特别重要的是这些颗粒不会在待抛光的表面上留下刮擦痕，该擦 痕可由例如分散体中的一些粗颗粒造成。因此，存在提供一种在弱酸性至弱碱性pH范围内具有高度稳定 性、高固体含量、低粘度形态下有良好工作性、且不含粗颗粒的分散 体这一问题；另外，也存在提供一种用于制造该分散体的方法这一问题。发明内容本发明的目的是一种氧化铝分散体，其在pH值为5至9的范围 内具有稳定性并且氧化铝含量为至少40重量°/。，该氧化铝分散体可 通过将一种或多种比表面积为5至200 m2/g的氧化铝粉末分散在水相 中而获得，其中将一种或多种溶于分散体的至少为二元的羟基羧酸、 以及磷酸氢二碱金属盐和/或磷酸二氢碱金属盐中的至少一种盐，各 自彼此独立地以0.3 - 3 x l(T6 mol/m2氧化铝比表面积的量加入水相 中。本发明中的稳定意指对于沉积与再附聚的稳定性有一个月的期 间， 一般为至少6个月。优选地，本发明的氧化铝分散体可含有热解来源的氧化铝粉末。 此处的热解意指该氧化铝粉末是使适当的起始物质在火焰中转化而 得。热解方法包括火焰氧化与火焰水解。就大规模工业制造氧化铝而 言，主要是使用氯化铝在氢/氧火焰中火焰水解的方法。 一般而言， 以这种方式制备的氧化铝粉末是呈聚集的初级颗粒形式，其中初级颗 粒无孔隙并且其表面上带有羟基。在氯化铝转化为氧化铝时，氢氯酸 以副产物的形式产生而附着在氧化铝颗粒上。大部分的氢氯酸通常是以蒸汽处理的方式从颗粒上去除。氧化铝粉末的4%水分散体其pH值一般为3至5。合适的氧化铝粉末可为AEROXIDE Alu C、 AEROXIDE Alu 65 、 AEROXIDE Alu 130 ，其均为Degussa AG制造； SpectrAlTM 100 Fumed Alumina 、 SpectrAlTM 51 Fumed Alumina 、 SpectrAl 81 Fumed Alumina,其均为Cabot Corp.制造。此外，如果本发明的分散体中氧化铝颗粒的平均聚集体直径 (mean aggregate diameter )小于100 nm是有禾U的。而且，如果本发明的分散体不含直径大于1 pm的颗粒也是有利的。优选地，氧化铝含量可为40至60重量％。在高固体含量下，该 范围内的本发明分散体显现低粘度，同时具有高度稳定性。此外，本发明分散体的pH值以6至8为优选的。在该范围内， 该分散体显现出低粘度，同时具有高度稳定性。本发明分散体的C电位以低于-15 mV为优选的，以在-25至~40 mV的范围内特别优选的。C电位是颗粒表面电荷的指标，表面电荷 可被沉积在表面上的物质所改变。；电位意指分散体中电化学双层氧 化铝颗粒/电解质内部剪切面(shear plane)的电位。与6电位有关 的一项重要数值是等电点(IEP)， IEP指出C电位为零时的pH值。 就氧化铝而言，IEP是在pH值约9至10。分散体的pH值与IEP的 间的差异越大，则分散体越稳定。C电位可通过例如测量分散体的胶 体振动电流(CVI)或测量电泳移动率(electrophoretic mobility)的 方式来测定。这种加入水相的溶解于分散体的至少为二元的羟基羧酸以柠檬 酸或酒石酸为优选的。本发明的另一个目的是提供一种用于制造本发明分散体的方法，其中将一种或多种溶于分散体的至少为二元的羟基羧酸、和磷酸氢二碱金属盐和/或磷酸二氢碱金属盐中的至少一种盐以0.3 - 3 x 10—6 mol/m2比表面积的量先置于水中；将相当于分散体中所需量的氧化铝颗粒分批或连续地全部加入；以大于1000 KJ/r^的输入能量加以分散。合适的分散单元可为行星式(planet)捏合机、转子一定子机器、 搅拌用球磨机或滚筒磨机(cylindermill)。现已发现，有一种特别适合的方法先以低于1000kJ/mS的输入 能量进行分散而形成预分散体，将该预分散体分成至少两个部分流， 将这些部分流置于压力至少为500 bar的高能量磨机内，借助喷嘴释 放，并使其在填充气体或液体的反应室中彼此相互撞击，高能量研磨 选择性地重复进行一次或数次。本发明的另一目的是所述分散体用于涂覆玻璃、陶瓷和金属表 面，以及用于制造漆的用途。


图l显示实施例l的分散体的粘度(mPas)与剪切速率(sec")的函 数关系。图2显示实施例l的分散体中氧化铝颗粒的出现与其尺寸(nm) 的函数关系。图3显示实施例2的分散体的电位(mV)与在3.5至7.5范围的 pH值的函数关系。图4显示实施例2的分散体的；电位(mV)与在7至10.5的范 围的pH值的函数关系。
具体实施方式
实施例 分析步骤粘度使用具有CC27测量系统的MCR300仪器(Parr-PhysicaCo.) 测定；使用该仪器，在剪切速率为0.01至1000 sec"和23°C的条件 下进行测量。在10 sec"和100 sec"下的粘度值指出。C电位与等电点是用Dispersion Technology Inc.的DT-1200型仪 器以CVI步骤来测定，至于滴定则是使用KOH/HN03进行。分散体中氧化铝颗粒的平均颗粒尺寸d50是以激光衍射法测定， 使用的仪器为Horiba LA-910 (日本Horiba, Ltd.)。以来自峰分析的体 禾只力卩权中间值(volume-weighted median value from the peak analysis ) 指出。比表面积是根据DIN 66131来测定。 实施例实施例l (根据本发明)将34.7kg去离子水置于601不锈钢批式槽中；接着，使用Ystral Conti-TDS 3 (定子狭缝4 mm环状与1 mm环状，转子/定子间隙 约1 mm)的吸取管在剪切条件下，将7.0 kg AEROXIDE Alu 65 (BET 65m2/g)(来自DegussaCo.)吸入。再添加13.3 kg由1.80kg无水拧 檬酸、1.49kg磷酸氢二钠二水合物、以及10kg水所形成的溶液，并 再将65.0 kg的AEROXIDE Alu 65吸入。在吸取完成后，将吸取连 接器闭合，在3000 RPM下继续剪切10分钟。研磨后，添加108 g 的Acticide MV (来自THORCo.)作为防腐剂。将该预分散体通过 在压力2500 bar下的高能量磨机Sugino Ultimaizer HJP-25050的两个 通道和直径0.3 mm的钻石喷嘴，由此进一步地剧烈研磨。研磨后即刻测得的pH值为6.0，在约48小时后，达到稳定的pH 值7.7，分散体的固体含量为60重量％。平均颗粒尺寸d5o为84nm; 分散体在pH 7.7时的；电位为-28 mV。该分散体即使在6个月后也 没有胶凝的迹象。实施例2 (根据本发明)将41.1 kg去离子水置于60 1不锈钢批式容器中；接着，使用Ystral Conti-TDS3 (定子狭缝4 mm冠状与1 mm冠状，转子/定子间隙 约1 mm)的吸取管在剪切条件下，将5.8 kg AEROXIDE Alu C (BET 100 m2/g)(来自Degussa Co.)吸入。再添加9.80 kg由1.70 kg无水 柠檬酸、1.42kg磷酸氢二钠二水合物、以及6.70kg水所形成的溶液， 并进一步将28.2 kg的AEROXIDE Alu C吸入。在吸取完成后，将 吸取连接器闭合，在3000 RPM下继续剪切10分钟。研磨后，添加 77 g的Acticide MV (来自THORCo.)作为防腐剂。将该预分散体 通过压力为2500 bar高能量磨机Sugino Ultimaizer HJP-25050的两个 通道和0.3 mm的钻石喷嘴，因而作剧烈的进一步研磨。研磨后即刻测得的pH值为5.8，在约48小时后，达到稳定的pH 值7.5，分散体的固体含量为40重量％。分散体中的平均颗粒尺寸为 86 nm;剪切速率10 sec"下的粘度为约26 mPas，剪切速率100 sec'1 下的粘度为约24 mPas。该分散体即使在6个月后也没有胶凝的迹象。实施例3(比较例)将61.0kg去离子水置于601不锈钢批式槽中；接着，使用Ystml Conti-TDS 3 (定子狭缝4 mm冠状与1 mm冠状，转子/定子间隙 约1 mm)的吸取管在剪切条件下，将26.6 kg AEROXIDE Alu C吸 入。再添加0.89kg的50。/。乙酸水溶液。在吸取完成后，将吸取连接 器闭合，在3000 RPM下继续剪切10分钟。研磨后，添加79 g的 Acticide MV (THOR Co.)作为防腐剂。将该预分散体通过压力为 2500 bar高能量磨机Sugino Ultimaizer HJP-25050的两个通道和直径 0.3mm的钻石喷嘴，因而作剧烈的进一步的研磨。研磨后即刻测得的pH值为4.1，用133 g的50%的乙酸水溶液将其调整为4.0。分散体的固体含量为30重量％。；电位显示在所述pH 范围内系为正值。平均颗粒尺寸d5Q为86 nm;剪切速率10 sec"下的 粘度为约7mPas，剪切速率100sec"下的粘度为约7mPas。该分散 体即使在6个月后也没有胶凝的迹象。实施例4 (比较例)将52.0 kg去离子水和1.19 kg的柠檬酸一水合物置于60 1不锈钢 批式槽中，以25%苛性钠溶液(2.04kg)将pH值调整为5.6。接着， 使用Ystral Conti-TDS 3 (定子狭缝4 mm冠状与1 mm冠状，转子 /定子间隙约1 mm)的吸取管在剪切条件下，将25.5 kg AEROXIDE AluC (DegussaCo.)吸入。吸取完成后，将吸取连接器闭合，在3000 RPM下继续剪切10分钟。研磨后，添加85 g的Acticide MV(THOR Co.)作为防腐剂。将该预分散体通过压力为2500 bar高能量磨机 SuginoUltimaizerHJP-25050的两个通道和直径0.3 mm的钻石喷嘴，因而作剧烈进一步的研磨。使用IIO g的25。/。苛性钠溶液将pH值调整到7.5，即使在48小时后， 该pH值并无变化。分散体的八1203含量为31.5重量％，平均颗粒尺寸d50 为89 nm，剪切速率10 sec"下的粘度为约1245 mPas，剪切速率100 sec" 下的粘度为约243 mPas。该分散体在数日后胶凝。
权利要求
1.一种氧化铝分散体，其在pH值5至9的范围内具有稳定性，并且氧化铝含量为至少40重量％，所述氧化铝分散体可通过将一种或多种比表面积为5至200m2/g的氧化铝粉末分散在水相中而获得，其中将一种或多种在所述分散体中溶解的至少为二元的羟基羧酸、和选自磷酸氢二碱金属盐和/或磷酸二氢碱金属盐中的至少一种盐，各自彼此独立地以0.3-3×10-6mol/m2氧化铝比表面积的量加入到所述水相。
2. 如权利要求1的氧化铝分散体，其特征在于所述氧化铝粉末 为热解来源的氧化铝粉末。
3. 如权利要求1或2的氧化铝分散体，其特征在于所述氧化铝 粉末的4%分散体的pH值为3至5。
4. 如权利要求1-3的氧化铝分散体，其特征在于所述氧化铝颗粒 的平均聚集体直径(15。小于100 nm。
5. 如权利要求1-4的氧化铝分散体，其特征在于所述氧化铝分散 体中没有直径大于1 Hm的颗粒。
6. 如权利要求1-5的氧化铝分散体，其特征在于所述氧化铝的含 量为40至60重量°/0。
7. 如权利要求1-6的氧化铝分散体，其特征在于所述pH值为6 至8。
8. 如权利要求1-7的氧化铝分散体，其特征在于；电位小于-15mV。
9. 如权利要求1-8的氧化铝分散体，其特征在于所述在分散体中 溶解的至少为二元的羟基羧酸为柠檬酸或酒石酸。
10. —种制造如权利要求1-9的氧化铝分散体的方法，其特征在于将一种或多种在所述分散体中溶解的至少为二元的羟基羧酸、和 选自磷酸氢二碱金属盐和/或磷酸二氢碱金属盐中的至少一种盐以0.3 - 3 x 10-6 mol/m2比表面积的量先置于水中；将相当于所述分散体中所需量的所述氧化铝颗粒分批或连续地 全部加入；和以大于1000KJ/m3的输入能量加以分散。
11. 如权利要求10的方法，其特征在于先以低于1000 KJ/ri^的 输入能量进行分散而形成预分散体，将该预分散体分成至少两个部分 流，将这些部分流置于压力至少为500 bar的高能量磨机内，通过喷 嘴释放，并使其在填充气体或液体的反应室中彼此相互撞击，所述高 能量研磨选择性地重复进行一次或数次。
12. 如权利要求1-9的氧化铝分散体用于涂覆玻璃、陶瓷和金属 表面，以及用于制造漆的用途。
全文摘要
一种氧化铝分散体，其在pH值5至9的范围内具有稳定性并且氧化铝含量为至少40重量％，所述氧化铝分散体可通过以下方式获得将热解法制得的氧化铝颗粒分散在水相中，其中将一种或多种溶于所述分散体的至少为二元的羟基羧酸、以及磷酸氢二碱金属盐和/或磷酸二氢碱金属盐中的至少一种盐以各自彼此独立地为0.3-3×10^-6mol/m²氧化铝比表面积的量加入所述水相。
文档编号C01F7/02GK101223106SQ200680025453
公开日2008年7月16日 申请日期2006年6月9日 优先权日2005年7月12日
发明者C·巴茨-索恩, G·佩莱, H·拉克, W·威尔, W·洛茨 申请人:赢创德固赛有限责任公司