专利名称：一种沥青碳泡沫材料的制备方法
技术领域：
本发明属于碳材料的制备领域，特别涉及一种沥青碳泡沫材料的制备方法。
背景技术：
碳泡沫材料以其耐高温、耐腐蚀、导热导电、比重轻、比表面积大等优点应用于高温隔热、耐热冲击、热传导、隐身和超级电容器电极材料。
目前文献报道的制备沥青基泡沫碳的方法大致有三类1高压渗氮法一般以沥青为原料的泡沫炭的制备方法为，采用通入气体或原位压力释放的方式在沥青中成泡。将原料置于模具中，然后将其放入高压炉内，以惰性气体(一般为氮气)为保护气，随着温度的升高压力逐渐升到6.9MPa，这时温度的升高会导致气体膨胀样品开始发泡。熔化的沥青从高压区流向低压区，由于动力学不稳定性产生闪蒸，使气体分布于沥青熔体内部。沥青软化点在70～270℃，外部压力高于沥青内部压力，释放使外部压力降低而使沥青膨胀，气体挥发，形成沥青泡。沥青泡在空气或氧气中加热固化较长时间形成交叉连接结构，这样固化后的沥青在进一步的热处理时不会熔化，固化后的沥青在惰性气体中加热到1100℃左右炭化，在3000℃下石墨化，产生高热导率的石墨状结构。
2自发泡法其特征是将沥青置于密闭的反应釜中，利用沥青在高压3～8MPa和高温500~800℃下焦化裂解产生的挥发气体或采用沥青和发泡剂共混后在较低的压力下发泡膨化成泡，形成的泡沫沥青无需氧化不熔化处理可直接碳化制备成泡沫碳。但其缺陷是两种相材料混合均匀性差，由此形成的孔洞界面分布及均匀性差，从而使泡沫炭材料的功能的均匀性也较差。这两种方法中，都要把沥青块先碾碎成3μm的小颗粒，再在10～200Kg/cm2的压力下压成块状物，尽量保持块状物中少的空气。
另有人用粗粉碎母体沥青和发泡剂混合后通过双螺杆挤出机熔融并均匀混合为一体，注入密闭压力容器，充入惰性气体，如氮气，在300～600℃的温度和10～80Kg/cm2的压力下保持1～60分钟，然后以2～30℃/min降温速度和0.2～1MPa/min降压速度降至室温和常压发泡，从而得到孔洞尺寸及分布相当均匀的沥青泡沫材料，然后采用常规的方法炭化和高温石墨化，获得沥青碳泡沫材料。
3加氢法将石油沥青与加氢的或未加氢的沥青混合，得到具有混合性质的炭泡沫体，在不需要生成中间相沥青的时候，可将石油沥青加热到软化温度，然后将沥青焦化，放在封闭的搅拌反应器中在常压下加热到约300～350℃，加热到350～400℃焦化，同时用氮气鼓泡。加热约6分~24小时，保温的时间约5～7小时。低分子量挥发物从石油沥青中排出，而沥青开始交联，交联反应度依沥青的性质而不同这些方法有各自的优势但是缺点也很明显。高压渗氮法由于氮气与沥青相容性差，发泡后孔结构不均匀，抗压强度较低。自发泡法主要由沥青裂解气体发泡或是加入发泡剂来发泡，普遍存在泡孔开孔率低，发泡倍率低，泡壁未经充分拉伸，强度较低等问题。加氢法工艺复杂，耗时多，成本较高，而且同样存在物料相容性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种沥青碳泡沫材料的制备方法，制得的碳材料强度高、导热率高，该方法工艺简单，成本低，适应工业化生产。
本发明的一种沥青碳泡沫材料的制备方法的制备方法，包括下列步骤(6)将沥青和溶剂放置于高压釜中，气相相通。密闭后抽真空或是加入惰性气体保护以排除残留空气的影响；(7)按一定升温速率(1～5℃/min)升温到溶剂的超临界温度以上(250～350℃)，要求保温温度必须高于沥青软化点，保温250℃～350℃，保压50～500min，使其充分互溶达到均相状态；(8)将温度调整到溶剂的超临界温度范围内(250℃～350℃)，然后开启电磁阀或针阀放气，控制放气速率0.05~1MPa/s；(9)将温度降至常温可以制得开孔率高、孔径分布均匀的沥青泡沫；(10)将沥青泡沫氧化不熔化、碳化和高温石墨化处理后制得高取向度、高强度和高导热导电性能的泡沫碳材料。
所述的在沥青中加入沥青良溶剂，在溶剂的超临界温度下发泡，沥青与溶剂的质量比1∶1.50～1∶0.05。
所述的保温保压时间0～300min。
所述的沥青主要包括中间相沥青和各向同性的石油沥青、煤沥青以及热缩聚混合沥青等。
所述的溶剂选用甲苯，也可以选取吡啶、四氢呋喃等沥青良溶剂，要求这些溶剂的超临界温度分布在250～350℃之间，与沥青的软化点温度相符合。
所述的降压方式可以使用原位压力释放，也可以采取沥青转移的方法来实现。
本发明提高提高发泡溶剂与沥青的相溶性，选择溶剂、超临界温度和压力释放速率控制泡沫沥青的泡孔密度和结构。而且发泡过程是在沥青粘弹状态下进行，通过提高压力释放速率使泡壁分子受到充分拉伸取向。通过这种方法制得的沥青泡沫原材料具有更高的开孔率、取向度，经过氧化不熔化、碳化处理可得到高导热导电性能、高强度得泡沫碳材料。而且在泡沫沥青成型过程中，降压可以用原位压力释放，也可以通过沥青转移来实现。
说明书附1沥青泡沫经氧化炭化后的SEM照片条件沥青与甲苯比例1∶1，氮气保护，设定初始压力3MPa，升温速率5℃/min，升温至310℃，保温4小时，发泡温度300℃，压力释放速率0.1MPa/s具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1煤沥青50g放入容器中，加入50ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，抽真空保护。以5℃/min的升温速率升高温度到300℃，保温240min。将温度调低到290℃，然后以0.05MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.5g/cm3，热膨胀系数5.2ppm/℃，导热系数110～150w/mk，比导热系数220～250(w/mk)/(g/cm3)，开孔率84％，泡孔直径500～1000μm。
实施例2中间相沥青50g放入容器中，加入50ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，抽真空保护。以5℃/min的升温速率升高温度到320℃，保温240min。将温度调低到315℃，然后以0.05MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.2～0.3g/cm3；热膨胀系数3.5ppm/℃，导热系数150～220w/mk，比导热系数200～240(w/mk)/(g/cm3)，开孔率90％，泡孔直径分布90～130μm。
实施例3中间相沥青50g放入容器中，加入50ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，充入氮气保护。设定初始压力为3MPa，以5℃/min的升温速率升高温度到320℃，保温240min。将温度调低到315℃，然后以0.5MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.2～0.3g/cm3；热膨胀系数3.2ppm/℃，导热系数150～240w/mk，比导热系数200～240(w/mk)/(g/cm3)，开孔率94％，平均泡孔直径97±5μm。
实施例4煤沥青50g放入容器中，加入50ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，充入氮气保护。设定初始压力为3MPa，以5℃/min的升温速率升高温度到300℃，保温240min。将温度调低到290℃，然后以0.05MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.3g/cm3；热膨胀系数4.6ppm/℃，导热系数140～160w/mk，比导热系数180～220(w/mk)/(g/cm3)，开孔率85％，泡孔直径分布500～800μm。
实施例5石油沥青50g放入容器中，加入50ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，充入氮气保护。设定初始压力为3MPa，以5℃/min的升温速率升高温度到300℃，保温240min。将温度调低到290℃，然后以0.05MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.4g/cm3；热膨胀系数4.8ppm/℃，导热系数100～140w/mk，比导热系数180～220(w/mk)/(g/cm3)，开孔率85％，泡孔直径分布800～1200μm。
实施例6
中间相沥青50g放入容器中，加入30ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，氮气保护，设定初始压力4MPa。以5℃/min的升温速率升高温度到315℃，保温240min。将温度调低到310℃，然后以0.05MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.3～0.4g/cm3；热膨胀系数3.5ppm/℃，导热系数150～200w/mk，比导热系数200～240(w/mk)/(g/cm3)，开孔率92％，平均泡孔直径100±20μm。
实施例7中间相沥青50g放入容器中，加入50ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，抽真空保护。以5℃/min的升温速率升高温度到315℃，保温240min。将温度调低到300℃，然后以0.5MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.5g/cm3；热膨胀系数4.5ppm/℃，导热系数140～180w/mk，比导热系数200～240(w/mk)/(g/cm3)，开孔率89％，平均泡孔直径100±5μm。
实施例8中间相沥青50g放入容器中，加入50ml丙酮溶剂，置于高压反应釜中密闭，氮气保护，设定初始压力5MPa。以5℃/min的升温速率升高温度到320℃，保温180min。将温度调低到315℃，然后以0.5MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.2～0.3g/cm3；热膨胀系数3.8ppm/℃，导热系数150～220w/mk，比导热系数200～240(w/mk)/(g/cm3)，开孔率90％，平均泡孔直径200±15μm。
实施例9中间相沥青50g放入容器中，加入10ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，氮气保护，设定初始压力5MPa。以5℃/min的升温速率升高温度到315℃，保温240min。将温度调低到300℃，然后以0.5MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.4～0.5g/cm3；热膨胀系数4.6ppm/℃，导热系数150～220w/mk，比导热系数200～240(w/mk)/(g/cm3)，开孔率86％，平均泡孔直径200±5μm。
实施例10中间相沥青50g放入容器中，加入50ml甲苯溶剂，置于高压反应釜中密闭，氮气保护，设定初始压力2MPa。以5℃/min的升温速率升高温度到320℃，保温120min。将温度调低到315℃，然后以0.05MPa/s的速率放气，降至常温可以制得孔隙率大，泡孔均匀的沥青泡沫材料。在220℃下氧化600min，然后950℃碳化120min，再经过2400℃石墨化120min，可以得到最终的沥青泡沫碳材料。
制得的沥青泡沫碳材料体积密度0.4～0.5g/cm3；热膨胀系数4.5ppm/℃，导热系数150～220w/mk，比导热系数200～240(w/mk)/(g/cm3)，开孔率90％，平均泡孔直径110±5μm。
权利要求
1.一种沥青碳泡沫材料的制备方法，包括下列步骤(1)将沥青和溶剂置于高压釜中，气相相通，密闭后抽真空或加入惰性气体；(2)按升温速率1～5℃/min升温到250～350℃，保温250℃～350℃，保压50～500min；(3)温度250℃～350℃，开启电磁阀或针阀放气，控制放气速率0.05~1MPa/s；(4)将温度降至常温；(5)将沥青泡沫氧化不熔化、碳化和高温石墨化处理。
2.根据权利要求1所述的一种沥青碳泡沫材料的制备方法，其特征在于在沥青中加入沥青良溶剂，在溶剂的超临界温度下发泡，沥青与溶剂的质量比1∶1.50～1∶0.05。
3.根据权利要求1所述的一种沥青碳泡沫材料的制备方法，其特征在于所述的保温保压时间0～300min。
4.根据权利要求1所述的一种沥青碳泡沫材料的制备方法，其特征在于所述的沥青主要为中间相沥青、各向同性的石油沥青、煤沥青或热缩聚混合沥青。
5.根据权利要求1所述的一种沥青碳泡沫材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、吡啶或四氢呋喃，溶剂的超临界温度为250～350℃。
6.根据权利要求1所述的一种沥青碳泡沫材料的制备方法，其特征在于所述的降压方式为原位压力释放或沥青转移的方法。
全文摘要
本发明涉及一种沥青碳泡沫材料的制备方法，包括步骤(1)将沥青和溶剂置于高压釜中，气相相通。密闭后抽真空或加入惰性气体；(2)按升温速率1～15℃/min升温到250～350℃，保温250℃～350℃，保压50～500min；(3)温度250℃～350℃，开启电磁阀或针阀放气，控制放气速率0.05~1MPa/s；(4)将温度降至常温；(5)将沥青泡沫氧化不熔化、碳化和高温石墨化处理。本发明制得的碳材料强度高、导热率高，其方法工艺简单，成本低，适应工业化生产。
文档编号C01B31/04GK101066757SQ20071004057
公开日2007年11月7日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者吕永根, 王鹏, 杨常玲, 秦显营, 辛诚, 曾凡龙, 舒练兵, 潘鼎 申请人:东华大学