专利名称：一种制备纳米碳酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种由电渣石制备纳米碳酸钙的新方法，属于化工领域中无机盐 类纳米材料制造方法。通过该方法一方面可以消除电渣石对环境的污染；另一方 面可以变废为宝，实现资源的循环利用，获得巨大的经济效益。技术背景利用电石制取乙炔，通过气相法制备聚氯乙烯时会产生大量的副产物——电 渣石。据统计我国每年都有大约3xl()8吨电渣石，目前对于电渣石的处理还没有 很好的方法，主要将其用于生产内墙涂料、水泥、处理废水、脱硫剂或轻质碳酸 钙等，利用这些方法制备的产品附加值不高，经济效益低下。同时在利用电渣石 制备轻质碳酸钙时，由于电渣石中含有大量的碳末及铁等其它杂质，导致碳酸转 产品的白度和纯度等指标达不到要求。纳米碳酸钙可以用于橡胶、塑料、造纸、 涂料、油墨、医药和日用化工等方面。专利CN1058005A描述了一种电渣石制 备工业碳酸钙的方法，该方法需要将电渣石烘干后再高温焙烧除杂，工艺复杂， 能耗大，经济效益低。专利CN200510020830.1， CN200410093237.5等描述了一 种电渣石制备超细碳酸钙的方法，该方法采用常规的间歇鼓泡法进行碳化，碳化 时间长，二氧化碳的利用率低，而且上述方法不能制得纳米级的碳酸钙。 CN02114174.6、 CN 02109349.0等专利描述了制备纳米碳酸钙的方法，然而这些 方法需要以碳酸钙或氢氧化钙为起始原料，不适合处理电渣石。为了克服已有技 术的不足，本发明对电渣石制备纳米碳酸钙进行了大量的试验，在电渣石除杂、 浸取、纳米碳酸钙晶型的控制和碳化过程等方面进行研究，本发明就是这种情况 下应运而生的。发明内容本发明的目的是利用廉价的电渣石为基本原料制备高纯度、高白度的球形纳 米碳酸钙，可以用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药和日用化工等方面。本发明的解决方案是 一种由电渣石制备纳米碳酸钙的方法，其特征是按以 下步骤进行(1) 电渣石浆料预处理。a. 将电渣石浆料泵入旋转振动筛，该旋转振动筛配有三层筛网，上层 为10目的粗网，中层为50目的筛网，下层为150目的细网，经过预处理除掉粒径大于O.lmm的杂质。b. 取经上述预处理的电渣石浆料，加入适量的水和氯化铵搅拌溶解， 得到一悬浮液，控制溶液pH值^7，使Mg^ ， Fe^分别以Mg(OH)2和 Fe(OH)3沉淀的形式除去，经澄清或过滤后得到氯化钙清液。d.将上述氯化钙清液经过微孔滤膜进行过滤，去除氯化钙溶液中的微 量不溶物，微孔滤膜孔径3^ 1.0-50.0微米，得到纯化的氯化钙溶液。(2) 在上述纯化后的氯化钙溶液中加入晶型控制剂和高分子化合物为 表面活性剂并通入二氧化碳气体进行碳化反应。a. 以草酸、金属离子螯合剂(如EDTA等)、磷酸盐(如磷酸氢二钙等)、 氯化盐(如氯化锌，氯化镁等)其中一种、两种或两种以上的组合 物为晶型控制剂，优选两种或两种以上的组合物；晶型控制剂加入 量为0.05%~10%，更优选0.1%~5.0%。b. 以一种高分子化合物为表面活性剂，其特征是一种嵌段型的高分子 化合物，由两种或两种以上的不同性质的高分子链段组成， 一末端 具有亲油性，另一末端具有亲水性；具体的例子如聚苯乙烯-b-聚丙 烯酸共聚物、聚苯乙烯-b-聚苯乙烯/马来酸酐共聚物等；嵌段型高分 子表面活性剂加入量为0.05%~10%，更优选0.1%~5.0%。c. 将晶型控制剂、高分子表面活性剂添加到上述纯化后的氯化钙溶液 中，充分溶解搅拌均匀后通入二氧化碳气体，直到pl^7.5 8为反应 终点，碳化过程中控制反应温度在6。C 18t:，过滤得到纳米碳酸钙， 氯化铵滤液重复使用。(3) 干燥。将上述纳米碳酸钙洗净氯离子后干燥，得到球形的纳米碳 酸钙，粒径约为50nm。本发明中电渣石浆料除出杂质工艺简单方便，可以实现工业化的连续生 产，不需要高温焙烧等复杂工序，能耗低；采用晶型控制剂和嵌段型高分子 表面活性剂制备纳米碳酸钙具有粒径小、不易团聚、比表面积大等优点；以 电渣石为基本原料，成本低、经济效益高；可以解决气相法制备聚氯乙烯时 三废处理等问题，实现资源的fe环利用。具体实施方案取一定量经过振动过筛的电渣石浆料，加入适量的水和氯化铵搅拌溶解，控 制溶液pH值^7，并控制[Ca^]〈3.5mol/L，加入Fe2+1.5倍量的过氧化氢溶液， 搅拌反应0.5小时，过滤后得到氯化钙清液；将上述氯化钙清液经过孔径为20 微米的微孔滤膜进行过滤，去除氯化钙溶液中的微量不溶物，得到纯化的氯化钶 溶液。加入1.0%(以CaO计)的草酸、磷酸氢二钙混合溶液为晶型控制剂，1.5%(以 CaO计)的聚苯乙烯-b-聚苯乙烯/马来酸酐共聚物为分散剂，充分搅拌溶解后通入 二氧化碳气体直到pH=7.5~8为反应终点，碳化过程中控制反应温度在6°C~18°C ， 过滤得到纳米碳酸钙，洗净氯离子后干燥，得到球形纳米碳酸钙，粒径约为50nm。
权利要求
1.一种由电渣石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于将电渣石浆料进行预处理除杂后，加入适量的水和氯化铵搅拌溶解，控制溶液pH值，过滤后得到氯化钙清液。将上述氯化钙清液经孔径为5～20微米的微孔滤膜进行过滤，在滤液中加入0.1～3.0％的草酸、磷酸氢二钙混合溶液为晶型控制剂，0.1～3.5％的聚苯乙烯-b-聚苯乙烯/马来酸酐共聚物为分散剂，充分搅拌溶解后通入二氧化碳气体直到pH＝7.5～8为反应终点，过滤、洗涤后得到纳米碳酸。
2. 根据权利1所述要求，其特征在于除杂方法为将电渣石浆料泵入旋转振 动筛，该旋转振动筛配有三层筛网，上层为10~30目的粗网，中层为30 100目 的筛网，下层为100~200目的细网，经过预处理除掉粒径大于0.1mm的杂质。
3. 根据权利1所述要求，其特征在于取经上述预处理的电渣石浆料，加入 适量的水和氯化铵搅拌溶解，得到一悬浮液，控制溶液pHM^7,使Mg^ ， Fe3+ 分别以Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀的形式除去，经澄清或过滤后得到氯化钙清液。
4. 根据权利1所述要求，其特征在于将上述氯化钙清液进行微孔滤膜过滤， 去除氯化钙溶液中的微量不溶物，微孔滤膜孔径为1.0-50.0微米，得到纯化的氯 化钙溶液。
5. 根据权利1所述要求，其特征在于在上述纯化后的氯化钙溶液中加入晶 型控制剂和高分子化合物为表面活性剂并通入二氧化碳气体进行碳化，制得球 形纳米碳酸钙。
6. 根据权利要求4所述的纳米碳酸钙制备的方法，其特征在于在氯化f5溶 液碳化过程采用的晶型控制剂为草酸、金属离子螯合剂(如EDTA等)、磷酸盐(如磷酸氢二钙等)、氯化盐(如氯化锌，氯化镁等)其中一种、两种或两种以 上的组合物。
7. 根据权利要求4所述的纳米碳酸钙制备的方法，其特征在于在氯化钙溶 液碳化过程中采用的高分子化合物为表面活性剂，其特征为一种嵌段型的高分子 化合物，由两，或两种以上的不同性质的高分子链段组成， 一末端具有亲油性， 另一末端具有亲水性，如聚苯乙烯-b-聚丙烯酸共聚物等。
8. 根据权利要求4所述的纳米碳酸钙制备的方法，其特征在于在碳化过程 中反应温度控制在6'C 18'C 。
全文摘要
本发明以电渣石为起始原料，通过简单的预处理过程除去杂质后，加入晶型控制剂和高分子表面活性剂，经过化学反应方法制备高纯度、高白度的球形纳米碳酸钙。首先对电渣石进行物理、化学处理，去除其中杂质后得到氯化钙溶液；控制碳化反应温度在6℃～18℃，加入0.5％～5.0％的晶型控制剂和高分子表面活性剂可制得粒径在50nm左右的纳米碳酸钙，可以用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药和日用化工等领域。本发明成本低、经济效益高、工序简单，可以实现工业化连续生产。
文档编号C01F11/00GK101234776SQ20071003601
公开日2008年8月6日 申请日期2007年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者凌少青, 张继德, 汤建新 申请人:汤建新;张继德;凌少青