专利名称：：分级沸石的制造技术分级沸石的制造本发明涉及制备具有分级孔隙体系，即具有平均直径在0.3至2纳米之间的普通微孔和平均直径在2纳米至100纳米之间的中孔的沸石材料的方法。特别地，本发明涉及制备具有分级孔隙体系的结晶沸石材料的方法，该沸石材料具有至少5体积％的微孔，所述微孔的平均孔径在0.3至2nm之间，和95体积％或更少的中孔，其具有2至100纳米之间的平均孔径。
背景技术：
：沸石在众多的工业应用中被用作催化剂、阳离子交换剂和分子筛。其出众的性能通常与沸石结构中边界明确的微孔的存在有关。然而，在许多情况下，仅存在微孔也限制了它们的应用。已经表明，通过在部分或全部沸石晶体中引入中孔体系，可以在多种应用中获得提高的性能。此前，这可以通过以下方法极好地实现在具有预定孔隙结构和粒度的微粒基体的孔隙体系中及其表面上涂敷含有沸石前驱体组合物的合成灌l胶，随后将该混合物置于结晶条件下并最终去除该基体材料。这种方法已经证明是相当通用的，但是其也有一些重要缺点。首先，它需要得到具有合适孔隙结构的微粒基体，例如昂贵的中孔碳。另外，该方法中的制造步骤相当艰苦，最后，该方法主要用于合成可以由原硅酸四乙基酯(TEOS)作为硅源而获得的中孔沸石(美国专利US6,565,826)。WO-A-2004/052537描述了一种生产具有至少大约97体积％中孔的无定形二氧化硅材料的方法，其由含有硅源、杂原子源和成孔的有机模板剂的合成混合物制备。发明概述本发明涉及一种不同的、改进的和更通用的生产特征为中孔的沸石的方法。特别地，已经发现通过在沸石合成过程中引入例如二氧化硅或氧化铝的沸石前驱体材料之前，部分或全部分解负载在该沸石前驱体材料上的碳水化合物，当沸石结晶后燃烧该部分或全部分解的碳水化合物，能够获得中孔沸石晶体。沿着相同方向，现己发现通过将碳水化合物添加进沸石前驱体组合物中，可以令人惊讶地获得类似的中孔沸石产品。因此，根据本发明，我们提供了一种生产含有分级孔隙体系的沸石或沸石类晶体的方法，其具有平均直径在0.3-2nm之间的孔隙和平均直径尺寸大于4nm的孔隙，该方法包括如下步骤在沸石前驱体材料上或者在沸石前驱体组合物中施加碳水化合物或碳水化合物溶液，将该碳水化合物部分或全部分解，使该沸石结晶，通过煅烧或燃烧除去部分或全部分解的碳水化合物。这里使用的术语"沸石类晶体"指的是沸石类型的晶体。在一种优选的实施方案中，本发明提供制备具有分级孔隙体系的结晶沸石材料的方法，其中普通微孔具有0.3到2nm之间的平均直径，中孔具有2nm到100nm之间的平均直径。优选地，该结晶沸石的分级孔隙体系具有至少5体积％微孔，所述微孔具有0.3至2nm之间的平均孔径，和95体积％或更少的具有大于4nm，如2至100纳米之间，通常20至50纳米或20至30纳米的平均孔径的中孔。可以理解的是，中孔是在沸石晶体中形成的，因此所述孔隙的形成过程是在晶体内部。其和发生在沸石晶体间(inter-ciystalline)的孔隙形成过程形成对比。在本发明的一种实施方案中，优选为蔗糖或食糖的碳水化合物以水溶液形式被施加。因此，沸石前驱体材料或沸石前驱体组合物，如硅胶，可以用碳水化合物水溶液浸渍到初始湿度。可以根据该碳水化合物水溶液的浓度，来裁减中孔体积。由于其易得性，与商品中孔碳(如炭黑)相比较低的成本及溶解性能，蔗糖尤其具有吸引力。合适的水溶液也是糖浆，其容易得到，且相当廉价。其他替代物包括采用熔融的糖、碱性或酸性的糖水溶液和在有机溶剂例如乙醇或甲醇中的食糖溶液。因此，通过本发明，提供了一种简单、廉价的方法来增大单一沸石晶体的孔隙尺寸，该单一沸石晶体另外主要具有微孔结构。避免了对昂贵原材料的需要。通过在惰性气体如氩气中煅烧而将该碳水化合物部分或全部分解。该碳水化合物在90到900°C，优选在120到600°C的温度下部分或全部分解。更优选地，通过在惰性气体中在45(TC下煅烧含有该碳水化合物的沸石前驱体材料或沸石前驱体组合物至少10到15小时以部分或全部分解该碳水化合物。例如，用蔗糖浸渍硅胶并在惰性气体中在45(TC下将其煅烧15小时，通过硅胶内部蔗糖的分解而生成碳颗粒。因此，在操作过程中制得了在微孔径范围内的碳颗粒。所得二氧化硅一碳复合材料随后与含有碱和有机模板剂，如TPAOH(氢氧化四丙基铵)的模板混合物混合，以制得沸石合成凝胶。随后将该沸石合成凝胶结晶化。该沸石在高压釜中，在70至300。C，优选18(TC的温度下结晶化24小时或更长。在随后的空气中煅烧或燃烧中，有机模板剂和分解后的碳水化合物(以碳颗粒的形态)被除去。煅烧或燃烧在高于300°C，优选400至700°C的温度下进行。更优选通过在空气中在55(TC下燃烧该结晶沸石20h以实现可控的燃烧操作。当在空气中煅烧或燃烧时，形成现在的含有微孔和中孔结构的沸石晶体。生产的沸石晶体的平均尺寸(直径)在0.5到10,之间，优选为大约lnm并具有2XlXlnitf的尺寸。为了进一步提高生产该沸石晶体方法的简单性，在本发明的一种优选实施方案中，将碳水化合物部分或全部分解和使沸石结晶的步骤被作为组合的单一步骤进行。该步骤优选在80到4ocrc的温度下进纟于。因此，将该二氧化硅前驱体材料或组合物与碳水化合物混合，随后与碱和合适的模板剂混合以形成沸石凝胶。随后将沸石凝胶转移到高压釜内，在例如18(TC下加热24h或更久，并在惰性气体中在大约40(TC下煅烧大约10—15h或在大约85(TC下煅烧5h或更久，由此在一个步骤中实现沸石的结晶和碳水化合物的分解。随后可以在高压釜中再次处理所得凝胶并在18(TC下将其加热24h或更久，随后通过在空气中煅烧或燃烧去除有机模板剂和分解的碳水化合物。由本发明获得的分级结晶沸石呈现双峰结构并具有广泛的应用，尤其是作为如催化裂解和异构化的精炼用途的催化剂，也可作为含氧物例如甲醇和/或二甲醚转化为烃类的催化剂。附图的简要说明图1显示了实施例1中得到的ZSM-5-型晶体的TEM(透射电子显微镜)图。图2显示了实施例9的NaY沸石晶体的氮气吸附/解吸等温线。图3显示了实施例14的结晶MFI-结构材料的XRPD谱。图4显示了实施例16的结晶MFI-结构材料的SEM(扫描电子显微镜)图。图5显示了实施例16的结晶MFI-结构材料的孔径分布和M物理吸附测量结果。图6显示了实施例18的结晶MFI-结构材料的SEM图。图7显示了实施例20的结晶MFI-结构材料的XRPD谱。图8显示了实施例20的结晶MFI-结构材料的SEM图。图9显示了实施例20的结晶MFl-结构材料的孔径分布和^物理吸附测量结果。发明详述接下来的实施例举例说明和解释了本发明的细节，但是不应在任何方面上理解为对本发明的限制。实施例1合成中孔ZSM-5通过下述程序制备含有部分分解的碳水化合物的SK)2:将20克蔗糖溶解在ll克水中。用该溶液将5克中孔Si(V浸渍至初始湿度。将所得材料在室温下干燥一夜，随后在Ar-气流中，在炉中于45(TC下煅烧15小时。通过下述程序制备中孔Na-ZSM-5材料在搅拌下，在100ml烧瓶中加入33.83克20%的TPAOH、8.50克水、0.53克NaOH和0.08克NaA102，直到得到澄清溶液。随后在该混合物中加入含有部分分解的碳水化合物(二氧化硅-碳复合材料)的Si02。在搅拌下放置该混合物1小时。所得沸石合成;疑胶的组成为1A1203:181Si02:36TPA20:lSN^O:1029H2O。随后将该凝胶转移到不锈钢高压釜中，加热到18(TC并保持72h。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，将产物在ll(TC下干燥10h，并在马弗炉中，在空气中于55(TC下控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例2在合成沸石并随即燃烧有机模板剂与部分分解的碳水化合物后，通过X-射线粉末衍射、N2物理吸附测量、扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征实施例1得到的沸石晶体。根据这些测试，所有样品仅含有高度结晶的MFI-结构材料。所得ZSM-5-型晶体的TEM示于图1中。能够看到大的沸石晶体，其可以通过因其多孔性导致的具有较亮区域的黑暗区域来辨认。这些是通过除去部分分解的碳水化合物而形成的中孔。实施例3合成中孔硅沸石-1如实施例1那样制备含有部分分解的碳水化合物的SK32。根据下述程序制备中孔硅沸石-1材料在搅拌下，在100ml烧瓶加入33.83克20%的TPAOH、8.50克水和0.53克NaOH，直到得到澄清溶液。随后在该混合物中加入含有部分分解的碳水化合物的SiOy在搅拌下放置该混合物1小时。所得合成凝胶的组成为181Si02:36TPA20:bNap:1029H2O。随后将该;疑胶加入到不锈钢高压釜中，加热到180。C并保持72h。随后，将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，将产物在ll(TC下干燥10h，并通过在马弗炉中在空气中于550'C下控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例4在合成沸石并随即燃烧有机模板剂与部分分解的碳水化合物后，通过XRPD、^物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例3得到的沸石晶体。根据这些测量结果，所有样品仅含有高度结晶的MFl-结构材料。实施例3中生成的单个晶体具有典型尺寸2X1X1mhi3。实施例5合成中孔硅沸石-2如实施例1那样制备含有部分分解的碳水化合物的Si02。根据下述程序制备中孔硅沸石-2材料在搅拌下，在100ml烧瓶中加入21.58克40X的TPAOH、30克水和0.53克NaOH，直到得到澄清溶液。随后在该混合物中加入含有部分分解的碳水化合物的Si02。在搅拌下放置该混合物1小时。所得合成凝胶的组成为181Si02:36TPA20:ISNap:1029H2O。随后将该凝胶加入到不锈钢高压釜中，加热到18(TC并保持72h。随后将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，在ll(TC下干燥产物10h，通过在马弗炉中在空气中于55(TC下控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例6在合成沸石并随即燃烧有机模板剂与部分分解的碳水化合物后，通过XRPD、N2物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例5得到的沸石晶体。根据这些测试结果，所有的样品仅含有高度结晶的MEL-结构材料。实施例5中生成的单个晶体具有典型尺寸2X1Xlpm3。实施例7合成中孔Na-ZSM-ll如实施例1那样制备含有部分分解的碳水化合物的Si02。根据下述程序制备中孔Na-ZSM-ll材料在搅拌下，在100ml烧瓶中加入21.58克40X的TPAOH、30克水、0.53克NaOH和0.08克NaA102，直到得到澄清溶液。随后在该混合物中加入含有部分分解的碳水化合物的SiCV在搅拌下放置该混合物1小时。所得合成凝胶的组成为1A1203:181Si02:36TPA20:15Na20:1029H2O。随后将该凝胶加入到不锈钢高压釜中，加热到18CTC并保持72h。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，产物在ll(TC下干燥10h，通过在马弗炉中在空气中于55(TC下控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例8在合成沸石并随即燃烧有机模板剂与部分分解的碳水化合物后，通过XRPD、N^物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例7得到的沸石晶体。根据这些测试结果，所有的样品仅含有高度结晶的MEL-结构材料。实施例3中生成的单个晶体具有典型尺寸2X1X1mhi3。实施例9合成中孔NaY如实施例1那样制备含有部分分解的碳水化合物的SK)2。为了合成中孔的NaY，根据下述程序制备晶种凝胶在搅拌下，在100ml的烧瓶中缓慢加入铝酸钠溶液(240gMl2O3)、19.97ml氢氧化钠溶液(400g/lNa20)禾H50ml硅酸钠溶液(200g/lSiO2)。随后，将混合物放置4小时。通过下述程序制备中孔NaY的合成凝胶在搅拌下，在200ml烧瓶中缓慢加入36.62ml铝酸钠溶液(240g/lAl2O3)、19.62ml氢氧化钠溶液(400g/lNa20)和45.5ml硅酸钠溶液(200g/lSiO2)。随后缓慢加入12.5g含有部分分解的碳水化合物的SK^和2.5ml晶种凝胶。在搅拌下放置混合物1小时。所得合成凝胶的组成为1A1203:7Si02:SN^O:85H20。随后将该凝胶加入到不锈钢高压釜中，加热到IO(TC并保持24h。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，将产物在ll(TC下干燥10h，通过在马弗炉中在空气中于55(TC下控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例10在合成沸石并随即燃烧有机模板剂和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、！^物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例9得到的沸石晶体。根据这些测试，所有的样品仅含有高度结晶的FAU结构材料。图2中显示了在部分分解的碳水化合物燃烧后，NaY沸石的氮气吸附/解吸等温线和孔径。可见等温线中含有中孔性材料常见的滞后回线。从图2中所示的合成NaY沸石的孔径分布可以清楚地看到该材料具有500A范围内的中孔。实施例3中生成的单个晶体具有典型尺寸2X1X1mhi3。实施例11在表1中概括了按照实施例1(NaZSM-5)、实施例7(NaZSM-ll)和实施例9(NaY)所得的中孔材料的N2物理吸附特征。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通过t-plot方法计算'通过BJH方法计算通过BET方法计算实施例12为了与按照实施例1制备的中孔NaZSM-5比较，合成了没有蔗糖的常规的ZSM-5。在不使用碳水化合物的情况下，根据下述程序制备Na-ZSM-5材料在搅拌下，在100ml烧瓶中加入33.83克20X的TPAOH、8.5克水、0.53克NaOH和0.08克NaA102，直到得到澄清溶液。随后在该混合物中加入5克Si02。在搅拌下放置该混合物1小时。所得合成凝胶的组成为1A1203:181Si02:36TPA20:ISNap:1029H2O。随后将该凝胶加入到不锈钢高压釜中，加热到18(TC并保持72h。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，在IIO'C下干燥产物10h，通过在马弗炉中在空气中于55(TC下控制燃烧20h以去除有机模板剂。实施例13在合成沸石并燃烧有机模板剂后，用XRPD、&物理吸附测量和SEM表征实施例13的沸石晶体。根据这些测试，所有的样品仅含有高度结晶的MFI-结构材料。在表2中给出了按照实施例12得到的常规ZSM-5型材料的]^吸附测试结果。表2中还给出了按照实施例1得到的中孔材料的K吸附测试结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>a通过t-pl0t方法计算b通过BJH方法计算e通过BET方法计算实施例14合成中孔硅沸石(silicalite)-1采用下述程序制备中孔硅沸石-1材料在5CTC下通过磁力搅拌混合25.0毫升TEOS、30.0毫升HP、65.5克蔗糖和20.0毫升EtOH。在相同温度下，在剧烈搅拌下将混合18.0毫升EtOH、5.0毫升H20、3.0毫升25wt%NH3和3.0毫升0.5M的NH4F而制得的溶液加入到该混合物中。1.5h后形成透明凝胶，其在5(TC下凝胶化2天。将该胶体的六分之一用5.0毫升的TPAOH(1.0M)浸渍，并在环境条件下干燥一夜。所得合成凝胶的组成为7.6Si02:1TPAOH:13.0蔗糖44.1EtOH:3.0NH3:2.8叫7:240H2O。随后将该凝胶转移到不锈钢高压釜中，并在18(TC下加热3天。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，将产物在ll(TC下干燥10h,通过在马弗炉中在空气中于55(TC下控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例15在合成沸石并燃烧有机模板剂和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、K物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例14得到的沸石晶体。根据这些测试结果，如图3所见，所有的样品仅含有高度结晶的MFl-结构材料。N2物理吸附测量表明制备的材料具有总孔体积总计为0.30cm3/g的直径为20到30nm范围的中孔。实施例16合成中孔硅沸石-1采用下述程序制备中孔硅沸石-1材料在5(TC下，在搅拌下将13.1克蔗糖溶解在15.0毫升40wt%TPAOH、10.0毫升EtOH和10.0毫升TEOS的混合物中。将通过混合0.6毫升25wt。/。NH3、0.6毫升0.5M的NH4F和3.0毫升EtOH而制得的溶液加入到该混合物中，将所得混合物在相同温度下搅拌1.5h。所得的合成凝胶的组成为1.5Si02:1TPA0H:1.3蔗糖5.8EtOH:0.3NH3:0.3NH4F:18.3H20。随后将该凝胶转移到不锈钢高压釜中，并在180"C下加热5天。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，将产物在IICTC下干燥10h，通过在马弗炉中在空气中于55(TC控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例17在合成沸石并燃烧有机模板剂和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、N2物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例16得到的沸石晶体。根据这些测试结果，所有的样品仅含有高度结晶的MFI-结构材料。图4中显示了该制备的材料的SEM图。如图5中所示，N2物理吸附测量表明制备的材料具有直径为20到50nm范围的中孔。实施例18合成中孔硅沸石-1采用下述程序制备中孔硅沸石-1材料在5(TC下通过磁力搅拌混合25.0毫升TEOS、30.0毫升1120、65.5克蔗糖禾卩20.0毫升EtOH。在相同温度下，在强烈搅拌下将通过混合18.0毫升EtOH、5.0毫升HP、3.0毫升25wt%,3和3.0毫升0.5M的NH4F而制得的溶液加入到该混合物中。1.5h后形成透明凝胶，将其在5(TC下凝胶化2天。随后将该凝胶转移到不锈钢高压釜中，并在18(TC下加热2天，生成棕色固体，其在Ar气流中于85(TC下加热5h后变黑。将由此得到的黑色固体用3.0克40wt。/。的TPAOH和1毫升EtOH的混合物浸渍。所得凝胶的组成大致为2.8Si02:1TPAOH:2.9EtOH:17H20。随后将该凝胶转移到不锈钢高压釜中，并在180'C下加热3天。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，将产物在ll(TC下干燥10h，通过在马弗炉中在空气中于550°C控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例19在合成沸石并燃烧有机模板剂和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、K物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例18得到的沸石晶体。根据这些测试结果，所有的样品仅含有高度结晶的MFI-结构材料。制备的中孔材料的SEM图显示在图6中。实施例20合成中孔硅沸石-1采用下述程序制备中孔硅沸石-1材料在5(TC时在搅拌下，将13.1g蔗糖溶解在9.6毫升EtOH、7.5毫升H20和1.0毫升25wt%NH3的混合物中。1.5h后，将该材料转移到特氟隆烧杯中，在18(TC下水热处理2天产生棕色固体，其在Ar气流中在85(TC下加热5h后变黑。将由此得到的2.5g黑色固体用3.4克40wt%TPAOH和2.0毫升EtOH的混合物浸渍，将该混合物在环境条件下在空气中干燥一夜。然后将该材料用3.0毫升TEOS浸渍，令其在空气中水解l天。所得凝胶的组成为2.0Si02:lTPAOH:5.1EtOH:17.0H20。随后将该凝胶转移到不锈钢高压釜中，并在18(TC下加热3天。将高压釜冷却到室温，将产物悬浮在水中，抽滤，再次悬浮在水中并再次过滤。最后，将产物在ll(TC下干燥10h，通过在马弗炉中在空气中于550"C下控制燃烧20h以去除有机模板剂和部分分解的碳水化合物。实施例21在合成沸石并燃烧有机模板和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、]^物理吸附测量、SEM和TEM表征实施例20得到的沸石晶体。根据这些测试结果，如图7所示，所有的样品仅含有高度结晶的MFI-结构材料。制备的中孔材料的SEM图显示在图8中。制备的材料的孔径分布和M物理吸附等温图见图9。实施例22在表3中概括了根据实施例14、实施例16、实施例18和实施例20制得的中孔硅沸石-1材料的N2物理吸附特征。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种生产含有分级孔隙体系的沸石或沸石类晶体的方法，该孔隙体系既具有平均直径在0.3-2nm之间的孔隙，又具有平均直径尺寸大于4nm的孔隙，该方法包括以下步骤在沸石前驱体材料上或者在沸石前驱体组合物中施加碳水化合物或碳水化合物溶液，将该碳水化合物部分或全部分解，使所述沸石结晶，通过煅烧或燃烧除去部分或全部分解的碳水化合物。2.权利要求1的方法，其中以水溶液的形式施加碳水化合物。3.权利要求1的方法，其中将碳水化合物部分分解和使沸石结晶的步骤是作为组合的单一步骤进行的。4.权利要求3的方法，其在40—80(TC的温度下进行。5.权利要求1的方法，其中将碳水化合物部分分解的温度在90—90(TC之间，优选在120到60(TC之间的温度。6.权利要求1的方法，其中使沸石结晶的温度在70—30(TC之间。7.权利要求l的方法，其中通过在30(TC以上，优选400至70(TC的温度下煅烧或燃烧来除去部分分解的碳水化合物。全文摘要一种生产含有分级孔隙体系的沸石或沸石类(zeotype)晶体的方法，该孔隙体系既具有平均直径在0.3-2nm之间的孔隙，又具有平均直径尺寸大于4nm的孔隙，该方法包括以下步骤在沸石前驱体材料上或者在沸石前驱体组合物中施加碳水化合物或碳水化合物的溶液，将该碳水化合物部分或全部分解，使沸石结晶，通过煅烧或燃烧除去部分或全部分解的碳水化合物。文档编号C01B39/00GK101130434SQ200710142120公开日2008年2月27日申请日期2007年7月12日优先权日2006年7月12日发明者C·H·克里斯坦森,K·埃格布拉德,K·朱,M·库斯托瓦申请人:赫多特普索化工设备公司