专利名称：Ag-hollandite纳米材料及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Ag-hollandite纳米材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料的应用。
背景技术：
Hollandite型锰氧化物材料，也被称为OMS-2(八面体分子筛)。其晶 体结构由2x2共边的八面体Mn06链构成，链与链之间通过八面体Mn06 顶点的氧原子相连构成大约0.46nmx0.46nm的一维隧道结构。隧道部分地 被一价或是二价阳离子填充。当阳离子为K+ (Na+、 Ba"等)时，它们位 于八个Mn06八面体形成的立方笼中心，从而平衡Mi^+形成的Mn06八面 体；当阳离子为Ag+时，由于银离子半径较小(0.24nm)，只能占据立方笼 的一个面的中心。Chang和Jansen于1984年利用高锰酸银和氧化银高温 高压固体反应，首次合成了 Ag-hollandite材料，发表在德国应用化学 CAem./化五d 23 (1984)卯6-907)。但是，所得到的针形晶体材 料，由于尺寸(O.lxO小l.O厘米3)比较大，导致比表面积比较小，反应 活性比较差。Li和King用离子交换的方法合成了 Ag-hollandite，但是该 材料结构中仍然部分含有K+。用这种方法得到的针形Ag-hollandite纳米 材料，大概宽30纳米，长100-200纳米，具有相对较大的比表面积(约 35 m2/g)，可以应用于汽车尾气中的二氧化硫的吸附剂，同时也是一氧化 碳和一氧化氮氧化的高性能的催化剂，因而得到了广泛的注意(C&m. M3fa 17 (2005) 4335-4343)。上述相关研究所得的材料，还具有一定的 缺陷。高温高压固体反应所得到的Ag-hollandite并非一维纳米材料，而离 子交换法所得到的Ag-hollandite虽然是一维纳米材料，但是其所得到的材 料中仍然存在着K+，这可能会影响其性能。所以合成较纯净的 Ag-hollandite —维纳米材料仍然是材料合成中需要解决的问题。材料的合
成过程和方法能够影响材料的性能，因而提供不同的合成方法也是目前制
备纯Ag-hollandite材料合成中需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ag-hollandite纳米材料的方法，包括一维纳 米线或束状纳米线结构。
为实现上述目的，本发明提供的Ag-hollandite纳米材料，为直径20-40 纳米，长度0.5-4微米的一维纳米线或束状纳米线。
本发明的又一目的在于提供上述材料的催化应用，特别是乙醇的低温 选择氧化制乙醛。
本发明提供的制备一维纳米线材料的方法，以二价锰盐为还原剂，高 锰酸银为氧化剂，其步骤如下
A) 将高锰酸银溶解于水中制成溶液，用浓硝酸调节溶液pH值为1-5;
B) 将二价锰盐溶解于水中制成溶液；
C) 搅拌下，把步骤B的溶液加入到步骤A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高锰酸银/二价锰的摩尔比在6:1-0.5:1之间，于100-24(TC下反应 6-24小时，冷却，过滤、干燥，得到Ag-hollandite—维纳米线。
所述的方法，其中，步骤C的反应是在密闭反应釜中进行。 本发明提供的制备一维束状纳米线材料的方法是，以二价锰盐为还原 剂，高锰酸银为氧化剂，其步骤如下
A) 将高锰酸银溶解于水中制成溶液，用浓硝酸调节溶液pH值为1-5， 并保持该溶液的温度为80-100°C;
B) 将二价锰盐溶解于水中制成溶液；
C) 搅拌下，把步骤B的溶液加入到步骤A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高锰酸银/二价锰的摩尔比在6:1-0.5:1，回流12-36小时，冷却， 过滤、干燥，得到Ag-hollandite束状纳米线。
所述的方法，其中，二价锰盐为销酸锰。 所述的方法，其中，水为去离子水。
本发明制备的Ag-hollandite纳米材料，具有较好的形貌，为直径20-40 纳米，长0.5-4微米的纳米线，产品比表面积较大；其工艺简单，重复性
好，可以形成不同的形貌的材料等特点。
本发明提供的Ag-hollandite纳米材料可应用于一氧化碳氧化、乙醇氧 化等氧化反应中，也可以应用于汽车尾气的处理中。另外，还可应用于锂 离子电池、分子筛等相关领域的基础理论研究。应用在乙醇选择性氧化反 应中，其反应温度为180-280°C，乙醇/氧气摩尔比为0.5-3.0，气体空速为 10,000-50，000 mlgcat-Vo
图1为实施例1所得Ag-hollandite材料的X射线粉末衍射图。 图2为实施例1所得Ag-hollandite材料的TEM电镜检测图。 图3为实施例2所得Ag-hollandite材料的X射线粉末衍射图。 图4为实施例2所得Ag-hollandite材料的TEM电镜检测图。 图5为实施例1所得Ag-hollandite材料为催化剂230°C乙醇选择氧化 的结果。
具体实施例方式
本发明提供了一种制备Ag-hollandite纳米材料的方法，特别是具有纳 米线形貌的Ag-hollandite纳米材料。
本发明在水热反应和回流条件下，制备的Ag-hollandite纳米材料，前 者得到了一维纳米线，后者是束状纳米线。
详细地说，本发明制备Ag-hollandite纳米材料的方法，是采用二价锰 盐为还原剂，高锰酸银为氧化剂，在密闭反应器中进行水热反应，其步骤 如下
(1) 将高锰酸银溶解于去离子水中，加入浓硝酸，调节溶液pH值为 1-5，使其成为溶液；
(2) 按照物质的量比例，量取硝酸锰溶液，加入去离子水，配制成
溶液；
(3) 在搅拌的情况下，把硝酸锰溶液加入到步骤1中的溶液中，溶 液中高锰酸银/二价锰的摩尔比在6:1-0.5:1;搅拌半个小时。然后将改悬浊 液放入密闭反应釜中，在100-24(TC温度条件下反应6-24小时；然后冷却
至室温，经过过滤、洗涤，干燥，即可制备出Ag-hollandite—维纳米线材料。
本发明制备Ag-hollandite纳米材料的方法，还可以回流条件下进行反 应，仍以二价锰为还原剂，高锰酸银为氧化剂，其步骤如下
(1) 将高锰酸银溶解于去离子水中，加入浓硝酸，调节溶液pH值为 1-5，使其成为溶液，加热使其温度保持在IO(TC。
(2) 按照物质的量比例，量取二价锰溶液，加入去离子水，配制成溶液。
(3) 在搅拌的情况下，把二价锰溶液缓慢加入到高锰酸银溶液中， 溶液中高锰酸银/二价锰的摩尔比在6:1-0.5:1;回流12-36小时。然后冷却 至室温，经过过滤、洗涤，干燥，即可制备出Ag-hollandite束状纳米线材料。
实施例1
称取0.4763克高锰酸银溶解于40毫升去离子水中，加入2毫升浓硝 酸，形成紫色溶液。另外称取1.1274克50%的硝酸锰溶液(含0.5637克 硝酸锰)，溶解于40毫升去离子水中，然后把该溶液在搅拌条件下缓慢加 入高锰酸银溶液中，搅拌半个小时。然后把该悬浮液转入反应釜中，在 16(TC反应12小时。冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离 子水洗涤，得黑色粉末。产物经X射线衍射鉴定为Ag-hollandite(附图1); TEM电镜检测产品形貌直径20-40纳米，长度0.5-4.0微米(附图2)。 单根纳米线电子衍射证明产品为单晶。在同样条件下，将反应温度分别控 制在120、 200°C，前者所得材料中，除了纳米线外，还有大约30%左右 的纳米粒子。而后者，则得到块状的P型二氧化锰。
实施例2
称取2.2684克高锰酸银溶解于100毫升去离子水中，加入2毫升浓硝 酸，形成紫色溶液，加热使其温度保持在IO(TC。另外称取5.0371克50 %的硝酸锰溶液，溶解于50毫升去离子水中，然后把该溶液在搅拌条件 下缓慢加入高锰酸银溶液中，回流12-36小时。冷却至室温，以布式漏斗 抽滤，以去离子水洗涤，得黑色粉末。产物经X射线衍射鉴定为 Ag-hollandite (附图3); TEM电镜检测产品形貌直径20-40纳米，长度0.5-4.0微米(附图4)。
实施例3乙醇23(TC选择氧化结果
按实施例1所述方法制备出Ag-hollandite材料，在40(TC空气下马弗 炉中焙烧4小时，做乙醇选择性氧化。材料性能测试在连续流动的固定床 反应器上进行，在催化性能测试前没有再对该材料作任何处理。催化剂用 量为50mg，粒径为0.25-0.5mm。为防止催化剂过热，加入200mg石英砂 和催化剂混合均匀。反应气的组成为乙醇5.0%，氧气10%，平衡气为 He;气体空速为36,000 mlgcat"h'1。反应器出口气体用Varian 3800型气相 色谱仪在线分析。色谱配置TCD和FID检测器。设定反应温度为23(TC。 结果见图5。
权利要求
1.一种Ag-hollandite纳米材料，为直径20-40纳米，长度0.5-4微米的一维纳米线或束状纳米线。
2、 一种制备权利要求1所述纳米材料的方法，以二价锰盐为还原剂，高锰酸银为氧化剂，其步骤如下A) 将高锰酸银溶解于水中制成溶液，用浓硝酸调节溶液pH值为1-5;B) 将二价锰盐溶解于水中制成溶液；C) 搅拌下，把步骤B的溶液加入到步骤A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高锰酸银/二价锰的摩尔比在6:1-0.5:1，于100-240。C温度条件下 反应6-24小时，冷却至室温，过滤、干燥，得到Ag-hollandite —维纳米 线。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中，步骤C的反应是在密闭反应 釜中进行。
4、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价锰盐为销酸锰。
5、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述水为去离子水。
6、 一种制备权利要求1所述纳米材料的方法，以二价锰盐为还原剂， 高锰酸银为氧化剂，其步骤如下A) 将高锰酸银溶解于水中制成溶液，用浓硝酸调节溶液pH值为1-5 并保持该溶液的温度为80-100°C;B) 将二价锰盐溶解于水中制成溶液；C) 搅拌下，把步骤B的溶液加入到步骤A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高锰酸银/二价锰的摩尔比在6:1-0.5:1，回流12-36小时，冷却， 过滤、干燥，得到Ag-hollandite束状纳米线。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中，二价锰盐为销酸锰。
8、 根据权利要求6所述的方法，其中，所述水为去离子水。
9、 权利要求1所述的Ag-hollandite纳米材料在乙醇选择性氧化反应 中的应用，反应温度为180-280°C，乙醇/氧气摩尔比为0.5-3.0，气体空速 为lO'OOO-SO-OOOmlgcat—'h-^
全文摘要
一种制备Ag-hollandite纳米材料的方法，以二价锰盐为还原剂，高锰酸银为氧化剂，其步骤如下A)将高锰酸银溶解于水中制成溶液，用浓硝酸调节溶液pH值；B)将二价锰盐溶解于水中制成溶液；C)搅拌下，把步骤B的溶液加入到步骤A的溶液中制成混合溶液，回流12-36小时，冷却至室温，过滤、干燥，即制备得到目标产物。或采用水热法，将上述混合溶液置于密闭反应器中，100-240℃的温度下进行反应。本发明所得到的Ag-hollandite纳米材料，可以用来作乙醇选择性氧化的催化剂，在180-280℃下，具有较高的选择性和稳定性。
文档编号C01B39/00GK101372341SQ20071014048
公开日2009年2月25日 申请日期2007年8月24日 优先权日2007年8月24日
发明者娟 李, 申文杰, 陈俊利, 黄秀敏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所