专利名称：球形杂原子介孔分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明球形杂原子介孔分子筛及其制备方法，属于精细化工领域和无机孔材料领域,具体 涉及一种含杂原子(铜、铝、锌、铁和锆)SBA-15介孔分子筛微球及其制备方法。
二背景技术：
孔径范围在15 300A的介孔材料因其高度有序的规整性、较佳的催化吸附性能、良好的 电磁性质及易于剪裁而引起人们极大的兴趣，同时在介孔材料的合成以及在催化和分离方面 的应用方面取得了很大的进展。但是最初的MCM系列介孔材料由于其较差的水热稳定性大大 限制了它的应用范围，赵东元等人(ZhaoD Y,GDStucky,etal.5We"ce,1998(279):548-552)通 过在合成体系中以共聚物为模板剂，得到了有序性好的六方相的SBA-15介孔分子筛，孔径尺 寸范围从4.6 30nm，孔体积达到0.85cmVg，孔壁厚度为3.1 6.0nm，这种介孔材料具有较好 的水热稳定及热稳定性，因此较MCM系列具有较为广泛的应用前景。
材料的实际应用也与它存在的形体之间也有密切的联系，介孔分子筛的一个发展方向就 是直接合成可以应用的各种形体(包括薄膜、纤维、微球、球块等)，例如在分离应用时，尤 其是色谱柱填充，就以球形为佳，赵东元等人[D.Y. Zhao, J. Sun, Q.Z. Li, G.D. Stucky Cfew. M"/er. 2000, 72, 275]已经开发出尺寸在1微米左右的纯硅SBA-15微球。但是目前尚无开发杂原 子介孔分子筛微球的先例。
由于纯硅介孔分子筛缺乏催化吸附的活性中心和酸性中心，因此很有必要在其中引入杂 原子活性中心，从而获得杂原子介孔分子筛，尤其是含有过渡金属的杂原子介孔分子筛。但 是SBA—15是在强酸性条件下合成的，想要引入易溶的金属杂原子也比较困难。Y.Han和 Z丄uan等人[Y.Han, N丄i, L. Zhao, D丄i, X. Xu， S. Wu， Y. Di, C. Li, Y. Zou, Y. Yu, RS. Xiao. J7y^. C7zewi 5 2003, 107, 7551. ; Z.Luan， Martin Hartmann,Dongyuan Zhao, etc. Cfem.M加e。1999,11,1621]，采用直接合成法将金属前驱体直接加入硅凝胶中，通过水热合成 法合成了杂原子介孔分子筛粉末，但是其方法对杂原子的引入效率很低;S. Sumiya和Y. Han [S. Sumiya， Y. Oumi, T. Uozumi, T. Sano, C/zew. 2001,11,1111; Y. Han, X. Meng， H.
Guan, Y. Yu, L. Zhao， X. Xu, X. Yang, S, Wu，N. Li, F. Xiao， Micrapor. Mesopor M加er 2003,57, 191.]首先合成介孔分子筛的原粉，然后通过将原粉在含杂原子的溶液中浸泡、回流或者在此 基础上干燥、灼烧等方式将杂原子引入骨架，此类方法虽然可以引入较多的杂原子，但是合 成条件比较苛刻，工艺复杂，以及用到大量的有机溶剂，对分子筛的结构也有较大的影响。
三
发明内容
本发明球形杂原子介孔分子筛及其制备方法目的在于，提供一种球形的含杂原子铜、铝、 锌、铁或锆的SBA-15介孔分子筛及其高效率引入杂原子于球形介孔分子筛中的方法，克服 纯硅介孔分子筛活性中心和酸性中心缺乏和现有杂原子引入方法效率低以及条件苛刻和复杂 的问题，从而拓宽介孔分子筛的应用范围。
本发明球形杂原子介孔分子筛，其特征在于是一种含铜、铝、锌、铁或锆的杂原子SBA-15 微球状介孔分子筛，粒径为1一15微米。
上述的球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的制备方法，具体按下列顺 序步骤进行
I在35 4(TC下，将聚氧乙烯—聚氧丙烯一聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)的三嵌段共聚 物简称P123，溶于盐酸溶液中，均匀搅拌后加入正硅酸乙酯，形成油状微球，然后于 30 40。C下静置沉降22 26h后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于95 105°C
下在烘箱中晶化45 48h，得含有SBA-15微球的混合溶液； II在上述合成的混合溶液中加入杂原子硝酸盐的无水乙醇溶液，调节混合溶液pH值至 中性，搅拌均匀后装反应釜，在95 105'C下继续晶化22 26h，混合溶液中各组分 的质量配比为(0.9 1.2)P123 : (U 1.8)HC1:(3.8 4.2)TEOS :(3.95 7.90)CH3CH2OH: (4.3 5.2)NH3'H20，最后将装有混合溶液的反应釜从烘箱中取出， 用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗漆、抽滤，在常温下干燥22 26h后，于540 56(TC焙烧5 6h，即得含铜、铝、锌、铁或锆的球形杂原子介孔分子筛。 上述的球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的杂原子硝酸盐的无水乙醇 溶液，其浓度为0.002 0.04mol/L，杂原子用量与正硅酸乙酯的摩尔比为0.001~0.1 。本发明球形杂原子介孔分子筛及其制备方法的优点在于解决了在强酸性体系中合成 SBA-15介孔分子筛时，难以高效率的引入金属杂原子的困难，同时由于引入了杂原子而大大 改善了纯硅分子筛的酸性和反应活性，并利用了SBA系列分子筛的高水热稳定性的优点，预 期在精细化工、石油化工和煤化工的大分子吸附、催化和分离方面具有广泛的实际应用价值。四
图1为所得球形杂原子介孔分子筛微球示例图2为所得球形杂原子介孔分子筛的XRD衍射图示例。五具体实施方式
实施方式l第一步在35'C将lg嵌段共聚物p123溶于30ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明泛 蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在35。C静置26h，将 该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于105。C烘箱中晶化45h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.15g的硝酸铜的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值 至中性，搅拌均匀后装釜，在105'C烘箱中晶化22h，该混合溶液中各组分的质量配比为1 P123: 1.1HC1: 4.2TEOS: 3.95 CH3CH2OH: 4.3 NH3'H20，最后将反应釜从烘箱中取出，用 自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥24h;将干燥后的样品于540'C 焙烧6h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元 素分析结果其0</&'=0.012。实施方式2第一步在40'C将0.9g嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明 泛蓝光乳液后，滴加4ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在30。C静置22h，将 该溶液装入100 ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于95。C烘箱中晶化46h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.14g的硝酸锌的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值 至中性，搅拌均匀后装釜，在95。C烘箱中晶化24h，该混合溶液中各组分的质量配比为0.9 P123: 1.46HC1: 3.8TEOS: 3.95 CH3CH2OH: 4.8NH3fl20，最后将反应釜从烘箱中取出， 用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥22h;将干燥后的样品于560。C 焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元 素分析结果其Z /&'=0.016。实施方式3
第一步在38'C将lg嵌段共聚物p123溶于50ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明泛 蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在38'C静置24h，然 后在38'C静置24h，将该溶液装入lOOml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于IO(TC烘箱中晶 化48h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.36g的硝酸铝的8ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值 至中性，搅拌均匀后装釜，在10(TC烘箱中晶化26h，该混合溶液中各组分的质量配比为1 P123: 1.8HC1: 4.2TEOS: 6.3 CH3CH2OH: 5.2NH3'H20，最后将反应釜从烘箱中取出，用 自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥24h;将干燥后的样品于54(TC 焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元 素分析结果其」//&'=0.045。实施方式4第一步在35匸将1.2g嵌段共聚物p123溶于30ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明 泛蓝光乳液后，滴加4ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在4(TC静置24h，将 该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于105。C烘箱中晶化46h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.007g的硝酸铁的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH 值至中性，搅拌均匀后装釜，在105。C烘箱中晶化24h,该混合溶液中各组分的质量配比为 1.2P123: 1.1HC1: 3.8TEOS: 3.95 CH3CH2OH: 4.3NHyH20，最后将反应釜从烘箱中取出， 用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h;将干燥后的样品于550°C 焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元 素分析结果其Fe/5V=0.0006。实施方式5第二步在4(TC将lg嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明泛 蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在35。C静置26h，将 该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于105'C烘箱中中晶化45h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.88g的硝酸锆的10ml无水醇溶液，调节溶液pH值 至中性，搅拌均匀后装釜，在105。C烘箱中晶化26h，该混合溶液中各组分的质量配比为1 P123: 1.46 HC1: 4.2TEOS: 7.9 CH3CH2OH: 4.8NH3'H20，最后将反应釜从烘箱中取出，用 自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h;将干燥后的样品于560。C 焙烧6h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元 素分析结果其》*/&'=0.09。实施方式6第一步在38'C将lg嵌段共聚物p123溶于30ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明泛 蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在38。C静置24h，然 后在38。C静置22h，将该溶液装入lOOml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于100。C烘箱中晶 化48h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.18g的硝酸铝的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值 至中性，搅拌均匀后装釜，在10(TC烘箱中晶化26h，该混合溶液中各组分的质量配比为1 P123: 1.1HC1: 4.2TEOS: 3.95 CH3CH2OH: 4.8NH3'H20，最后将反应釜从烘箱中取出，用 自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h;将干燥后的样品于540。C 焙烧6h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元
素分析结果其^/&=0.022。实施方式7第一步在35'C将1.2g嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明 泛蓝光乳液后，滴加4ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在40"C静置24h，将 该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于10(TC烘箱中晶化46h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.014g的硝酸铁的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH 值至中性，搅拌均匀后装釜，在10(TC烘箱中晶化24h，该混合溶液中各组分的质量配比为 1.2P123: 1.1HC1: 3.8TEOS: 6.3 CH3CH2OH: 43NH3'H20，最后将反应釜从烘箱中取出， 用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h;将干燥后的样品于55(TC 焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元 素分析结果其&/57=0.0013。实施方式8第一步在38。C将1.2g嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为lmol/L盐酸溶液中得到透明 泛蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在3(TC静置24h， 将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于10(TC烘箱中晶化48h;第二步取出反应釜冷却后，补加0.15g硝酸铜，0.18g硝酸铝，0.07g硝酸锌的8ml无 水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在10(TC烘箱中晶化24h，该混合溶 液中各组分的质量配比为1.2P123: 1.46 HC1: 4.2TEOS: 6.3CH3CH2OH: 4.8 NH3'H20， 最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干 燥24h;将干燥后的样品于550'C焙烧6h,除去模板剂，即得到最终产品。元素分析结果为 0^/=0.012力汲=0.022,2"汲=0.008。经扫描电镜和XRD分析得到球形介孔分子筛。
权利要求
1、球形杂原子介孔分子筛，其特征在于是一种含铜、铝、锌、铁或锆的杂原子SBA-15微球状介孔分子筛，其粒径为1-15微米。
2、 权利要求1所述的球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的制备方法， 具体按下列顺序步骤进行I在35 4(TC下，将聚氧乙烯一聚氧丙烯—聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)的三嵌段共聚 物简称P123，溶于盐酸溶液中，均匀搅拌后加入正硅酸乙酯，形成油状微球，然后于 30 40。C下静置沉降22 26h后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于95 105°C 下在烘箱中晶化45 48h，得含有SBA-15微球的混合溶液； II在上述合成的混合溶液中加入杂原子硝酸盐的无水乙醇溶液，调节混合溶液pH值至 中性，搅拌均匀后装反应釜，在95 105'C下继续晶化22 26h，混合溶液中各组分 的质量配比为(0.9 1.2)P123 : (1.1 1.8)HC1:(3.8 4.2)TEOS :(3.95 7.90)CH3CH2OH: (4.3 5.2)NH3'H20，最后将装有混合溶液的反应釜从烘箱中取出， 用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在常温下干燥22 26h后，于540 56(TC焙烧5 6h，即得含铜、铝、锌、铁或锆的球形杂原子介孔分子筛。 3、根据权利要求2所述的球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的杂原子 硝酸盐的无水乙醇溶液，其浓度为0.002~0.04mol/L，杂原子用量与正硅酸乙酯的摩尔比为 0週~0.1。
全文摘要
球形杂原子介孔分子筛及其制备方法，属于精细化工和无机孔材料领域。具体涉及一种含铜、铝、锌、铁或锆的杂原子球形SBA-15介孔分子筛及其制备方法，其特征在于在强酸性溶液中，通过模板剂自组装，形成含有SBA-15微球的乳液，然后补充定量的杂原子，调整体系的pH值，经晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧得到球形杂原子介孔分子筛。该球形介孔分子筛将杂原子引入分子筛，克服了纯硅介孔分子筛缺乏酸性中心和活性中心的缺陷；且制备方法简单，杂原子引入效率高。该材料在精细化工、石油化工和煤化工的大分子吸附、催化和分离方面具有很重要的实用价值。
文档编号C01B39/00GK101157454SQ20071013943
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月15日 优先权日2007年9月15日
发明者峰 于, 张喜文, 李瑞丰, 栋 梁, 琰 王, 谢克昌, 陈见见, 马静红 申请人:太原理工大学