Co去除方法及装置和质子交换膜燃料电池发电方法及系统的制作方法

专利名称：：Co去除方法及装置和质子交换膜燃料电池发电方法及系统的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新能源和化学工程等领域的co去除方法，特别是涉及一种与质子交换膜燃料电池集成的氢源系统中co深度去除方法及其装置和质子交换膜燃料电池发电方法及系统。
背景技术：
：随着全球性能源危机的出现和发展与环境保护之间矛盾的日益突出，世界各国都在寻找和发展高效、清洁、廉价的可再生能源和新能源，如太阳能、风能、潮沙能、生物质能、氢能等。在诸多的新能源中，氢能被认为是最有前景的能源，也被认为是解决能源和环境问题的最终办法。制取氬气的原料来源广泛，如化石燃料、生物燃料及可再生能源等。现在普遍采用的方法是化石燃料的重整，这是目前最经济、最实用的氢气制取方法。但是，重整过程产生的重整氢气中含有10°/。左右的co，在经过co变换反应(WGS)之后，重整氢气中仍含有0.4-2%的C0，如果采用高低温二段变换则通常含有0.4-1%的C0。而在60-80。C工作的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阳极Pt催化剂要求重整氬气中CO体积比含量低于30ppm,最好低于10卯m。因此，在变换反应器和PEMFC之间，需要有深度去除CO的系统，使CO浓度从变换反应器出口的0.4-2%降低到30ppm以下。通常，深度去除重整氢气中C0的方法有膜分离、变压吸附(PSA)、CO选择性氧化(PROX)和CO曱烷化等方法。但是，对于小型分布式燃料电池固定电站、汽车动力、便携式电源等应用装置，考虑到有限的体积、低的操作压力等实际情况，可行的方法只有C0选择性氧化和CO曱烷化。目前，PROX是最普遍采用的方法，也是把CO去除到30ppm以下最可靠的方法，因此得到广泛的应用。但是，PROX有以下缺点第一，需要设置鼓风机来引入空气，使系统复杂、能耗增加；第二，与PROX同时发生的竟争反应一一H2的氧化会消耗PEMFC的燃料H2，为尽量避免仏的消耗，需要严格控制空气的供应量，从而使控制系统复杂化；第三，即使有精确的控制系统，H2的氧化也不可避免，导致效率降低；第四，所引入空气中的N2会引起H2浓度降低，从而使发电效率降低。而C0选择曱烷化由于不需要另外引入反应物，流程、.控制系统和反应器简单，因而可以避免上述问题。Batista研究了采用Co/y-Ah(M崔化剂去除氢气和CO混合气体中CO的方法，其可以允许的CO的浓度为1000卯m(体积比)，在该方法中，C0的转化率可以达到90%。但是由于该方法的原料气中不含有C02，实际上，该方法并不适合于工业应用。因为在C02存在下，进行CO的曱烷化的同时，C02也会发生反应，并消耗掉大量的H2。Takenake发现Ni/Zr02和Ru/Ti02作为催化剂能够在C02大量存在的情况下，如25%(体积百分含量)，使CO从5000ppm减少到20ppm(体积比含量)，且0)2的消耗很少，但上述催化剂的有效反应温度的范围却很窄，也不适合工业应用。美国专利6,207,307号，其公布了一种采用两段式反应，第一段采用选择性曱烷化催化剂，使CO发生曱烷化，其特征在于将该段出口反应物料中CO的浓度保持在足以抑制C02在该段中发生曱烷化的浓度之上，即该段出口反应物料中CO浓度必须高于0.1%，最好在0.8%左右。第二段采用同一选择性甲烷化催化剂使出口反应物料中的CO浓度降低至4Oppm以下。第一段高温曱烷化的反应温度为250-350°C,第二段低温曱烷化的反应温度保持在270。C以下。可是，该方案要求第一段曱烷化出口反应物料、即第二段入口反应物料中含有0.1-1°/。、最好是0.8°/。的C0，实际上对于经过C0变换反应的重整氢气来说，其中的CO含量通常在0.4-1%的范围内，因而上述两段曱烷化反应方案并不适合于去除经过CO变换反应的重整氢气中的C0。综上所述，化工和新能源领域、尤其是质子交换膜燃料电池电站
技术领域：
需要一种简单、可靠、高效的co深度去除方法。
发明内容本发明的目的在于，提供一种同时具有系统简单、高可靠性和高效率特点的重整氢气中co的去除方法及其装置，所要解决的技术问题是使其能够在拥有较宽的工作温度范围并保持较低的co2转化率的条件下将重整氢气、尤其是CO变换反应出口重整氩气中的CO深度去除到30ppm以下的水平。本发明的另一目的在于，提供一种质子交换膜燃料电池发电方法及系统，所要解决的技术问题是使其利用天然气等碳氢化合物的重整氢气作为原料，经过深度去除CO，并保持C02具有较低的转化率，从而有效利用重整氢气进行燃料电池发电。为了达到上述本发明的目的，发明者对各种甲烷化催化剂的活性和选择性进行了研究和筛选，并对具有不同活性与选择性的催化剂的性能进行了大量的实验研究。在此，曱烷化催化剂的活性指的是，在一定的入口反应物料中CO含量和C02含量(如入口反应物料中CO体积百分含量为2%，C02体积百分含量为20%)的条件下，其CO转化率达到一定的数值(如95%)时的催化剂层入口温度，而曱烷化催化剂的选择性指的是，在一定的入口反应物料中C0含量和C02含量(如入口反应物料中CO体积百分含量为2%,C02体积百分含量为20%)的条件下，其0)2转化率达到一定的数值(如5%)时的催化剂层入口温度。CO转化率达到一定的数值时的催化剂层入口温度越低，则该催化剂的活性就越高，而0)2转化率达到一定的数值时的催化剂层入口温度越高，则该催化剂的选择性就越高。发明者从研究结果发现了两个现象，其一是高活性的曱烷化催化剂通常具有较低的选择性，而低活性的曱烷化催化剂通常具有较高选择性。其二是当采用单一的甲垸化催化剂时，无论是高活性(即低选择性)曱烷化催化剂还是低活性(即高选择性)曱烷化催化剂，都难以在一个具有实用性的工作温度范围的条件下将重整氬气中的C0从2。/。降低到30ppm以下。而通过采用在活性与选择性上高低搭配的两种曱烷化催化剂，可实现在足够宽的工作温度范围的条件下深度去除CO，同时将C02转化率保持在可以接受的水平的目的。更具体地说，如果采用高活性(即低选择性)催化剂，在入口反应物料中的CO含量较低(低于0.1%)的情况下，可在足够宽的工作温度范围内将CO去除到30ppm乃至10ppm以下，而将0)2转化率保持在较低的水平(5%以下)。但是，随着入口反应物料中CO含量的增加，将CO去除到30ppm以下的工作温度范围随之变窄而C02转化率随之增加。当入口反应物料中CO含量增加到0.4%以上时，将CO去除到30ppm以下的工作温度范围以及0)2转化率便达到了实用上难以接受的范围，即上述工作温度范围小于2(TC，C02转化率大于10。/。，而且，在较高温度(大于220°C)下容易发生温度急剧上升进而失控的现象。反之，如果采用高选择性(即低活性)催化剂，即使在入口反应物料中的CO含量较低(低于0.1%)的情况下，亦难以在足够宽的工作温度范围内将CO去除到30ppm以下。但是，可在足够宽的工作温度范围内将CO从2°/。去除到100ppm0.1%，而同时将C02转化率保持在较低的水平(5%以下)。据此，本发明的着眼点在于，釆用高低温二段曱烷化的方法，第一段曱烷化釆用高选择性曱烷化催化剂在较高温度下工作，而第二段曱烷化采用高活性曱烷化催化剂在较低温度下工作。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种重整氢气中CO的去除方法，将所述重整氢气进行两段催化曱烷化反应，第一段曱烷化，采用第一曱烷化催化剂，在温度330-180。C的条件下去除C0，在保持C02的转化率小于5%的同时，使CO体积百分含量降低到0.1%以下；以及第二段曱烷化，采用第二曱烷化催化剂，在温度220-ll(TC的条件下去除CO,在保持C02的转化率小于5%的同时，使C0体积比含量降低到30ppm以下。本发明的第一曱烷化催化剂为高选择性曱烷化催化剂，即在入口反应物料空速(GHSV)为2500h—'的条件下，当入口反应物料中C0的体积百分含量为2%，C02体积百分含量为20%时，其C0转化率达到95%时的催化剂层入口温度高于24(TC，而C02转化率达到5%时的催化剂层入口温度高于300。C。所采用的第一曱烷化催化剂，只要符合上述本发明对活性与选择性要求的催化剂即可，例如，其活性金属组分可采用Ru,Rh,Pt等贵金属，其金属担载量可为质量百分含量0.1%~2.0%，亦可采用Ni等非贵金属，其金属担载量可为质量百分含量3%~20%,进而亦可采用Ru等贵金属与Ni等非贵金属的混合物，其载体可采用A1203、Zr02、Ti02、Ce02等，其制备方法可采用共沉淀法、浸渍法等。其形状可为球状、片状、柱状等。本发明的第二曱烷化催化剂为高活性甲烷化催化剂，即在入口反应物料空速(GHSV)为2500h—'的条件下，当入口反应物料中CO的体积百分含量为2%,C02体积百分含量为20%时，其CO转化率达到95%时的催化剂层入口温度低于220°C,而C02转化率达到5%时的催化剂层入口温度高于20(TC。所采用的第二曱烷化催化剂，只要符合上述本发明对活性与选择性要求的催化剂即可，例如，其活性金属组分可采用Ru,Rh,Pt等贵金属，其金属担载量可为质量百分含量0.2°/。~2.0%,其载体可釆用A1203、Zr02、Ti02、Ce02等，其制备方法可采用共沉淀法、浸渍法等。其形状可为球状、片状、柱状等。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的CO的去除方法，其中所述的第一段曱烷化催化剂层的入口温度为330-240°C，通过对反应器进行冷却，使催化剂层温度沿反应管轴线方向逐渐降低，并将催化剂层出口温度保持在290-180°C。前述的CO的去除方法，其中所述的第二段曱烷化的催化剂层入口温度为220-14(TC,通过对反应器进行冷却，使催化剂层温度沿反应管轴线方向逐渐降低，并将催化剂层出口温度保持在180-110。C的范围。前述的C0的去除方法，其中在第一段曱烷化之后，第二段曱烷化之前，对物料进行降温。前述的C0的去除方法，其中所述的重整氢气中所含有的C0、C02和CH4的体积百分含量分别为C0:0.4-2.0%;C02:15-30%;CH4:0-20%，其余的为H2。前述的CO的去除方法，其中所述的第一甲烷化催化剂为高选择性曱烷化催化剂，当入口反应物料中CO的体积百分含量为2%,C02体积百分含量为20%时，其CO转化率达到95%时的催化剂层入口温度高于240°C,而C02转化率达到5%时的催化剂层入口温度高于300°C。前述的CO的去除方法，其中所述的第二甲烷化催化剂为高活性曱烷化催化剂，当入口反应物料中CO的体积百分含量为2%，0)2体积百分含量为20%时，其CO转化率达到95%时的催化剂层入口温度低于220°C，而0)2转化率达到5%时的催化剂层入口温度高于200°C。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种重整氢气中C0的去除装置，其包括第一段曱烷化反应器和第二段曱烷化反应器，第一段曱烷化反应器充填有高选择性曱烷化催化剂，第二段曱烷化反应器充填有高活性曱烷化催化剂。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的重整氬气中C0的去除装置，其中所述的第一段曱烷化反应器和第二段曱烷化反应器之间设有热交换装置，用于降低第一段曱烷化反应器出口物料的温度。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种重整氢气中C0的去除装置，其包括反应管，在该反应管内沿轴线方向设有第一催化剂床和第二催化剂床。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的重整氬气中C0的去除装置，其中所述的第一催化剂床和第二催化剂床之间设有热交换床。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种质子交换膜燃料电池发电方法，其包括以下步骤对碳氢化合物进行重整反应，以制备氢气；对上述重整反应后的气体进行CO变换反应，使其中的CO含量低于2.0%;对变换后的气体进行甲烷化反应，使其中的CO体积比含量小于30ppm;以及将曱烷化反应后的气体通入质子交换膜燃料电池进行发电，上述的曱烷化反应为两段甲烷化反应，第一段曱烷化，采用高选择性曱烷化催化剂在330-18(TC去除C0;第二段曱烷化，采用高活性甲烷化催化剂在220-110。C去除CO。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的质子交换膜燃料电池发电方法，其中在第一段曱烷化之后，第二段曱烷化之前，对物料进行降温。本发明还提出一种质子交换膜燃料电池发电系统，其包括重整反应器，CO变换反应器，CO去除装置，以及质子交换膜燃料电池；所述的CO去除装置包括第一段甲烷化反应器和第二段曱烷化反应器。较佳的，在第一段甲烷化反应器和第二段甲烷化反应器之间设有热交换装置，用于降低第一段甲烷化反应器出口物料的温度。本发明还提出一种质子交换膜燃料电池发电系统，其包括重整反应器，CO变换反应器，CO去除装置，以及质子交换膜燃料电池；所述的CO去除装置包括反应管，在该反应管内沿轴线方向设有第一催化剂床和第二催化剂床。较佳的，在所述的第一催化剂床和第二催化剂床之间设有热交换床。通过采用上述技术方案，本发明CO的去除方法及其装置及质子交换膜电池发电方法及系统至少具有下列优点1、第一段曱烷化反应器入口温度与变换反应器出口温度相衔接；2、系统去除CO深度高，一直在30ppm以下，可达IOppm以下，最低可达lppm以下，很大程度上避免了PEMFC的阳极中毒；3、甲烷化的选择性高，只有少量的C02发生曱烷化，因而效率高；4、每段曱烷化反应器的操作温度范围较宽，因而系统可靠性好，也有利于装置和控制系统的设计；5、不需要引入另外的反应物，流程、控制系统简单，装置设计简化。综上所述，本发明的C0的去除方法及其装置和质子交换膜电池发电方法及系统，其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的CO的去除方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。图1是本发明质子交换膜燃料电池发电系统的装置流程图。图2是本发明CO去除装置的曱烷化反应器的剖面示意图图3是本发明CO去除装置另一实施例的剖面示意图。图4是本发明提出的一种质子交换膜燃料电池发电方法的流程图。具体实施例方式以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的CO的去除方法及其11装置和质子交换膜燃料电池发电方法及其系统的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。图1为本发明的质子交换膜燃料电池发电系统的装置流程图。该发电系统依次包括重整反应器10，其以天然气等碳氢化合物为原料，在其中进行重整反应生成&、C0、和0)2;C0变换反应器20,在该反应器中降低CO的浓度；C0去除装置30;在其中通过曱烷化反应进一步降低CO的浓度，使CO的含量符合质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阳极Pt对重整气CO含量的要求；质子交换膜燃料电池40，其以曱烷化反应器30的出口气体为燃料，进行电化学发电。上述的重整反应器IO、C0变换反应器20、以及质子交换膜燃料电池40均采用现有技术中的方案，在此不再赘述。上述的CO去除装置30包括第一段曱烷化反应器31，采用高选择性曱烷化催化剂在较高的反应温度下进行反应，将高浓度的CO含量降低，同时使C02基本不发生曱烷化反应；第二段曱烷化反应器32,在比第一段曱烷化反应器低的温度下，采用高活性催化剂来深度去处第一段曱烷化反应器出口反应物料中的CO，使其达到质子交换膜燃料电池对CO含量的要求。由行，所以在第二段曱烷化亦只有很少量的C02发生曱烷化反应。如此，该CO去除装置既能够降低重整气中CO的浓度(CO的体积比含量小于30ppm，乃至小于10ppm),又能够保证只有很少量的C02发生曱烷化(C02的转化率小于5%)。在本发明中，第一和第二段曱烷化反应器采用固定床反应器。图2为本发明第一段曱烷化反应器31的剖面示意图，其包括不锈钢反应管100,反应管100—端设有挡板130,在挡板之上为催化剂床120，用于充填催化剂，在催化剂床120之上为惰性材料床110，用于充填惰性材料(如，刚玉球等)，在反应管轴线上设有热电偶套管140，在其中设有至少一根热电偶150,较佳的，热电偶的数量为3根，分别位于催化剂层120的两端和中央处，从而可以准确测量催化剂层120的温度分布。本发明中，第二段曱烷化反应器32采用与第一段甲烷化反应器31相同的结构。本发明另一较佳的CO去除装置为在第一段甲烷化反应器31和第二段曱烷化反应器32之间设有热交换装置33，用于降低第一段甲烷化反应器31出口反应物料的温度,使其满足第二段曱烷化反应器32工作温度的要求。较佳的，本发明的CO去除装置，可以组合为一个装置。请参阅图3所示，CO去除装置包括不锈钢反应管100，反应管100—端设有挡板130，在挡板之上为第二段催化剂床170,用于充填第二段曱烷化催化剂层，在该催化剂床170之上设有热交换床160，在该热交换床设有热交换结构161,例如为盘管；在冷却床160之上为第一段催化剂床120，用于充填第一段曱烷化催化剂，在该第一段催化剂床120上为惰性材料床110，用于充填惰性材料(如刚玉球等)，在反应管轴线上设有热电偶套管140,在每个催化剂层设有至少一根热电偶150，较佳的，每个催化剂层热电偶的数量为3根，分别位于每个催化剂层的两端和中央处，从而可以准确测量每个催化剂层的温度分布。图4是本发明提出的一种质子交换膜电池发电方法的流程图。该发电方法包括以下步骤对天然气进行水蒸汽重整SIO，以制备氢气；对上述重整后的气体进行CO变换反应S20，使其中的CO体积百分含量低于2%,最好低于1%。对变换后的气体进行曱烷化反应S30，使其中的CO体积比含量小于30ppm;以及将曱烷化反应后的气体通入质子交换膜燃料电池进行发电S40。上述的曱烷化反应S30为两段甲烷化反应，第一段曱烷化反应S31，采用高选择性曱烷化催化剂在330-240。C去除CO;第二段曱烷化反应S32，采用高活性曱烷化催化剂在220-140。C去除CO。较佳的，第一段曱烷化之后，第二段曱烷化之前，对物料进行热交换S33,使物料温度保持在200-150°C。上述的曱烷化反应的C02的转化率小于5%。上述的CO去除方法及其实施例适用于本发明的质子交换膜燃料电池发电方法中的CO深度去除步骤。实验方法采用上述的CO去除装置进行重整氬气中CO的去除实验。在实验中，采用重整氬气的模拟气体作为反应物，其是将商用的高纯度组分气CO、CH4、C02和H2进行混合，通过控制各个组分的流量模拟天然气经水蒸汽重整和CO变换后的重整氢气，其典型组成为(体积百分含量)20°/。CO2,5%CH4，0.12。/。CO,余量为H2,并向混合后的气体导入体积百分含量25%的水蒸汽。反应前后采用具有热导池检测器(TCD)和氢火焰检测器(FID)的气相色谱(GC6820，安捷伦科技公司)对原料和产物进行组成分析。催化剂的装填量为30毫升(催化剂床层高度为80毫米)，在反应管轴线上设有K型热电偶，用于检测反应温度。反应前，用&』2为1:1(体积比)的混合气在30(TC预还原催化剂3小时。为了控制曱烷化反应器内的温度梯度，在反应器外壁设有冷却空气夹层，其他的实验细节为本领域人员所熟知的技术，在此不再赘述。实施例1本实施例是关于本发明的一种典型的实施方式。本实施例采用发明者制备的催化剂HS1作为第一段曱烷化催化剂，采用发明者制备的催化剂HA1作为第二段曱烷化催化剂。催化剂HS1为采用浸渍法制备的RuO.5%-A1203高选择性甲烷化催化剂，在入口反应物料空速(GHSV)为2500h—'的条件下，当入口反应物料中CO的体积百分含量为2%,C02体积百分含量为20%时，其CO转化率达到9W时的催化剂层入口温度为25(TC，而C02转化率达到5%时的催化剂层入口温度为33(TC。催化剂HA1为采用浸渍法制备的Rul.5%-Ah03高活性曱烷化催化剂，在入口反应物料空速(GHSV)为2500h—'的条件下，当入口反应物料中CO的体积百分含量为2%，C02体积百分含量为20%时，其CO转化率达到95%时的催化剂层入口温度为200°C,而(]02转化率达到5。/。时的催化剂层入口温度为210°C。本实施例的第一段曱烷化的入口反应物料的干气组成(体积百分含量)为CO2%;C0220%;CH45%;H273%，其湿气的水蒸汽体积百分含量为25%，千气空速(GHSV)为2500h-'，催化剂层入口340-230°C、出口280-180°C，实验结果请见表1。当催化剂层入口温度为34025(TC时，第一段曱烷化出口反应物料的CO降低到0.1%以下，而当催化剂层入口温度为330-240。C时，第一段曱烷化的C02转化率小于5%。因此，对于催化剂HSl,其在保持C02的转化率小于5%的同时，使CO体积百分比含量降低到0.1°/。以下的工作温度范围是330~250°C,即工作温宽为80。C。表l入口反应物料CO含量为2%时采用HS1的第一段曱烷化实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>本实施例的第二段曱烷化的入口反应物料的干气组成(体积百分含量)为CO0.1%;C0220%;CH45%;H2约75°/。，其湿气的水蒸汽体积百分含量为25°/。，干气空速(GHSV)为2500h_1，催化剂层入口230~130°C、出口190~100°C,实验结果请见表2。当催化剂层入口温度为220-140。C时，第二段曱烷化出口反应物料的CO降低到30ppm以下，而当催化剂层入口温度为22013(TC时，第二段曱烷化的C02转化率小于5%。因此，对于催化剂HA1，其在保持C02的转化率小于5%的同时，使CO体积比降低到30ppm以下的工作温度范围是220140。C，即工作温宽为80°C。表2入口反应物料CO含量为0.1%时采用HA1的第二段甲烷化实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>比较例1比较例1是为了将本发明的二段曱烷化法与公开技术的一段曱烷化法进行比较的实验事例，采用的催化剂为上述的催化剂HAl。本比较例的曱烷化入口反应物料的干气组成(体积百分含量)为CO0.4%;C0220%;CH45%;H274.6°/。，其湿气的水蒸汽体积百分含量为25%,干气空速(GHSV)为2500h—'，催化剂层入口230~130°C、出口190-100。C。由表3的实验结果可见，当催化剂层入口温度为21020(TC时，一段曱烷化出口反应物料的CO降低到了30ppm以下，即工作温宽仅为10°C。表3入口反应物料CO含量为0.4%时采用HA1的一段曱烷化实验结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>除非特别指出，本发明所述的各个气体组分的含量均为体积百分含量。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1.一种重整氢气中CO的去除方法，其特征在于:将所述重整氢气进行两段催化甲烷化反应，第一段甲烷化，采用第一甲烷化催化剂，在温度330～180℃的条件下去除CO，在保持CO2的转化率小于5％的同时，使CO体积百分比含量降低到0.1％以下；以及第二段甲烷化，采用第二甲烷化催化剂，在温度220～110℃的条件下去除CO，在保持CO2的转化率小于5％的同时，使CO体积比含量降低到30ppm以下。2、根据权利要求1所述的重整氢气中CO的去除方法，其特征在于其中所述的第一段曱烷化催化剂居的入口温度为330~240°C,通过对反应器进行冷却，使催化剂层温度沿反应管轴线方向逐渐降低，并将催化剂层出口温度保持在270~180。C的范围。3、根据权利要求1所述的重整氢气中CO的去除方法，其特征在于其中所述的第二段曱烷化的催化剂层入口温度为220~140°C,通过对反应器进行冷却，使催化剂层温度沿反应管轴线方向逐渐降低，并将催化剂层出口温度保持在180~110。C的范围。4、根据权利要求1~3任一项所述的重整氢气中CO的去除方法，其特征在于在第一段曱烷化之后，第二段曱烷化之前，对物料进行降温。5、根据权利要求1所述的重整氢气中CO的去除方法，其特征在于其中所述的重整氢气中所含有的CO、C02和CH,的体积百分含量分别为CO:0.4—2.0%;C02:15~30%;CH4:0~25°/，其余的为H2。6、根据权利要求1所述的重整氢气中CO的去除方法，其特征在于其中所述的第一曱烷化催化剂为高选择性甲烷化催化剂，在入口反应物料空速(GHSV)为2500h—'的条件下，当入口反应物料中CO的体积百分含量为2%，C02体积百分含量为20%时，其CO转化率达到95%时的催化剂层入口温度高于24(TC，而C02转化率达到5%时的催化剂层入口温度高于30(TC。7、根据权利要求1所述的重整氢气中CO的去除方法，其特征在于其中所述的第二曱烷化催化剂为高活性曱烷化催化剂，在入口反应物料空速(GHSV)为2500IT'的条件下，当入口反应物料中CO的体积百分含量为2%,C02体积百分含量为20°/。时，其CO转化率达到95%时的催化剂层入口温度低于220°C,而C02转化率达到5°/。时的催化剂层入口温度高于200°C。8、一种重整氢气中CO的去除装置，其特征在于其包括第一^:甲烷化反应器和第二段曱烷化反应器，第一段曱烷化反应器充填有高选择性曱烷化催化剂，第二段曱烷化反应器充填有高活性曱烷化催化剂。9、根据权利要求8所述的重整氢气中CO的去除装置，其特征在于所述的第一段曱烷化反应器和第二段曱烷化反应器之间设有热交换装置，用于降低第一段曱烷化反应器出口物料的温度。10、一种重整氢气中CO的去除装置，其特征在于其包括反应管，在该反应管内沿轴线方向设有第一催化剂床和第二催化剂床。11、根据权利要求10所述的重整氬气中C0的去除装置，其特征在于在第一催化剂床和第二催化剂床之间设有热交换床。12、一种质子交换膜燃料电池发电方法，其特征在于其包括以下步骤对碳氢化合物进行重整反应，以制备氢气；对上述重整反应后的气体进行C0变换反应，使其中的C0含量低于2.0%;对变换后的气体进行甲烷化反应，使其中的C0体积比含量小于30卯m;以及将曱烷化反应后的气体通入质子交换膜燃料电池进行发电，上述的曱烷化反应为两段曱烷化反应，第一段曱烷化，采用高选择性曱烷化催化剂在330~18(TC去除CO;第二段曱烷化，采用高活性曱烷化催化剂在220~ll(TC去除C0。13、根据权利要求12所述的质子交换膜燃料电池发电方法，其特征在于在第一段曱烷化之后，第二段曱烷化之前，对物料进行降温。14、一种质子交换膜燃料电池发电系统，其特征在于其包括重整反应器，C0变换反应器，C0去除装置，以及质子交换膜燃料电池；所述的C0去除装置包括第一段曱烷化反应器和第二段曱烷化反应器。15、根据权利要求14所述的质子交换膜燃料电池发电系统，其特征在于在第一段曱烷化反应器和第二段曱烷化反应器之间设有热交换装置，用于降低第一段曱烷化反应器出口物料的温度。16、一种质子交换膜燃料电池发电系统，其特征在于其包括重整反应器，C0变换反应器，C0去除装置，以及质子交换膜燃料电池；所述的C0去除装置包括反应管，在该反应管内沿轴线方向设有第一催化剂床和第二催化剂床。17、根据权利要求16所述的质子交换膜燃料电池发电系统，其特征在于在所述的第一催化剂床和第二催化剂床之间设有热交换床。全文摘要本发明是关于一种CO的去除方法及装置和质子交换膜电池发电方法及系统。该CO的去除方法，是将所述重整氢气进行两段催化甲烷化反应，第一段甲烷化，采用第一甲烷化催化剂，在温度330-180℃的条件下去除CO，在保持CO₂的转化率小于5％的同时，使CO体积百分含量降低到0.1％以下；以及第二段甲烷化，采用第二甲烷化催化剂，在温度220-110℃的条件下去除CO，在保持CO₂的转化率小于5％的同时，使CO体积比含量降低到30ppm以下。本发明还提出了实现上述方法的CO的去除装置，以及包含上述方法的质子交换膜燃料电池发电方法和系统。该方法CO脱除深度高，避免了PEMFC的阳极中毒，且只有少量的CO₂发生甲烷化，因而效率高；每段甲烷化反应器的操作温度范围较宽，有利于装置和控制系统的设计。文档编号C01B3/58GK101373839SQ20071013877公开日2009年2月25日申请日期2007年8月20日优先权日2007年8月20日发明者李志远,立王,苏庆泉申请人:北京科技大学;汉能科技有限公司