专利名称：六方相硫化镍亚微米晶的低温固相合成方法
技术领域：
本发明涉及一种无机功能材料，特别涉及一种六方相硫化镍亚微米晶的低温 固相合成方法。
背景技术：
NiS,黑色粉末，熔点797。C,相对密度5. 3-5. 65。有三种晶型，a-型为无 定形粉末，在空气中极不稳定，易转变成Ni(OH)S, P-型为六方系晶体，Y-型 为三方晶体，加热至396。C转化成P-型。
硫化镍作为一种先进的无机功能材料， 一直倍受人们的亲睐。NiS有特殊的 磁学性质，当温度降至临界温度时，六方相NiS由顺磁性的导体转变为反铁磁性 的半导体。顺磁性物质的主要特征是，不论外加磁场是否存在，原子内部存在永 久磁矩，顺磁性物质的磁化率一般也很小，室温下磁化率约为10—5(emu/g)。反铁 磁性是指由于电子自旋反向平行排列，在同一子晶格中有自发磁化强度，电子磁 矩是同向排列的；在不同子晶格中，电子磁矩反向排列，两个子晶格中自发磁化 强度大小相同，方向相反；整个晶体，不论在什么温度下，都不能观察到反铁磁 性物质的任何自发磁化现象，因此其宏观特性是顺磁性的，磁化强度与外磁场处 于同一方向，磁化率为正值。温度很高时，极小；温度降低，逐渐增大，在一定温 度时，达到最大值，称为反铁磁性物质的居里点或尼尔点。六方相硫化镍的温度 降至264K时，由原来的顺磁性材料转变为反铁磁性材料。此外，产品具有很强的 磁热效应，作为》兹制冷材料，可用于空间技术、地球物理4笨测、》兹共振成像、粒 子加速器、超导体及军事防卫领域。目前我国镍资源短缺，每年全国的需求量达 30万吨左右，国内的产量大约为19万吨，其他部分需要进口。高品质六方相硫化 镍产品作为镍族产品的一员，在我国国民经济中，发挥着重要的作用，占有一定 的市场份额，它已广泛用于红外纟果测器、太阳能存储装置、加氢脱石克催化反应中， 以及用做光电导材料和充电锂电池的阴极材料等。
在本发明之前，用于制造硫化镍微米和纳米级产品的物理和化学方法已经发 展很多。现在，六方相NiS的合成方法主要有高温固相法、高温气固相法、液相 法和微乳液法等，这些方法虽然合成了不同尺寸大小及不同形貌的NiS产品，但 是，在不同程度上均存在着问题。传统高温固相法合成金属硫化物，主要步骤如 下，称取一定量的金属单质的粉末和硫粉，在惰性气体条件保护下，采用石英管 装置，通过电热丝高温加热合成金属硫化物。该种方法合成条件十分苛刻，能耗 高，所得产品的产率低、纯度差以及颗粒的尺寸大，需投资的生产设备昂贵。高 温气固相法往往需要高温、催化剂以及使用剧毒的H2S气体。而液相法主要包括 溶剂热法和微乳液法，溶剂热法， 一般在选用有机溶剂做反应溶剂，有机溶剂处 理困难；采用高压罐做反应装置，所以，实现工业化比较困难。而微乳液法，所 选用的微乳液是有多种有机溶剂组分混合形成的，由于微乳液较难分离，会对环 境产生污染，所以难以实现产品的工业化。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，设计、研制一种新的制备六方相NiS 亚微米晶产品的方法。 本发明的技术方案是
六方相硫化镍亚微米晶的低温固相合成方法，其步骤如下 (1)按醋酸镍和硫源的量分别为0, 005mol和0. 005 ~ 0. 0075 mol摩尔计量比， 分别称取研磨后的醋酸镍和疏源的粉末，将两者置入坩埚中搅拌混合均
匀；
(2 )将盛有原料的坩埚放在马弗炉中，在350°C ~ 40(TC温度下反应3h后，使其 自然冷却至室温；
(3 )将冷却后的产品研磨后，得到黑色粉末状六方相硫化镍亚微米晶。
本发明的优点和效果在于对传统的高温固相合成法进行了改进，选用了两种 低熔点的原料作反应物，巧妙的利用了硫源上两个具有还原性基团-冊2做保护， 结合升温过程中液固充分接触反应的优点，在空气中，无需惰性气体保护，低温 条件下，用马弗炉加热一步直接合成了六方相NiS亚微米晶产品。该法所需生产 设备少，操作步骤简单，成本低，除原料外不需要任何添加剂和惰性气体保护， 所以较适宜工业化生产。产品具有优良的光学、电学和^f兹学特性，有望用于国防、 电子、航空、化工、生物和医药等领域，有广阔的市场前景。
本发明的优越之处在下面的
和具体实施方式
中将进一步进行阐述。
图1——本发明实施例1所制备的六方相NiS粉末产品的X-射线衍射图。 图2——本发明实施例1所制备的六方相NiS粉末产品的扫描电镜照片图。 图3——本发明实施例2所制备的六方相NiS粉末产品的X-射线衍射图。 图4__本发明实施例2所制备的六方相NiS粉末产品的扫描电镜照片图。 图5_—本发明实施例3所制备的六方相NiS粉末产品的X-射线衍射图。 图6——本发明实施例3所制备的六方相NiS粉末产品粉末的扫描电镜照片
图。
具体实施方式
实施例1:
1. 按一定摩尔计量比l:l,分别称取研磨10分钟后的醋酸镍1. 2442g(0. 005mol) 和疏脲0. 3806g ( 0. 005mol),将两者置入坩埚中搅拌混合均勻。
2. 将盛有原料的坩埚it在马弗炉中，在350。C反应3h后，关掉电源，停止加热， 使其自然冷却至室温。
3. 将冷却后的产品研磨后，得到黑色粉末状六方相硫化镍亚微米晶。
如图1、图2所示，产品的结构与物相鉴定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(XRD, Cu K。辐射，人=1. 54056 A, 40 kV， 200 mA )进行测 定。采用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显农[镜(FESEM, 15 kV ) 对产物的形貌与尺寸进行观察。
试验结果表明
图1:本发明实施例1所制产品的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从 左到右分别对应于六方相NiS的(100)、 ( 002 )、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200 )和(201)晶面，说明实施例1所制产品为高纯度六方相NiS。
图2:本发明实施例1所制NiS产品的扫描电镜照片。从该图可知，所制NiS 产品的颗粒直径大小的范围是O. 20pm~l. 7um。 实施例2:
1. 按一定摩尔计量比l:l，分别称取研磨IO分钟后的醋酸镍I. 2442g(0. 005mol) 和硫脲0. 3806g ( 0. 005mol),将两者置入坩埚中搅拌混合均匀。
2. 将盛有原料的坩埚放在马弗炉中，在400。C反应3h后，关掉电源，停止加热，
使其自然冷却至室温。 3.将冷却后的产品研磨后，得到黑色粉末状六方相硫化镍亚微米晶。
如图3和图4所示，产品的结构与物相鉴定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(XRD, Cu K。辐射，入=1.54056 A， 40 kV， 200 mA )进行测 定。采用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微4竟(FESEM, 15 kV ) 对产物的形貌与尺寸进行观察。
试验结果表明
图3:本发明实施例2所制产品的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从 左到右分别对应于六方相NiS的(100)、 ( 002 )、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200 )和(201)晶面，说明实施例2所制产品为高纯度六方相NiS。
图4:本发明实施例2所制NiS产品的扫描电镜照片。从该图可知，所制NiS 产品的颗粒直径大小的范围是O. 18um~l. 3jum。 实施例3:
1. 按一定摩尔计量比1:1.5,分别称取研磨10分钟后的醋酸镍 1. 2442g(0. 005mol)和硫脲0. 5709g ( 0. 0075mol )，将两者置入坩埚中搅拌混 合均匀。
2. 将盛有原料的坩埚放在马弗炉中，在400。C反应3h后，关掉电源，停止加热， 使其自然冷却至室温。
3. 将冷却后的产品研磨后，得到黑色粉末状六方相硫化镍亚微米晶。
如图5和图6所示，产品的结构与物相鉴定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(XRD, Cu K。辐射，入=1. 54056 A, 40 kV, 200 mA)进行测 定。采用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 15 kV )
对产物的形貌与尺寸进行观察。 试验结果表明
图5:本发明实施例3所制产品的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从 左到右分别对应于六方相NiS的(100)、 ( 002 )、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200 )和(201)晶面，说明实施例3所制产品为高纯度六方相NiS。
图6:本发明实施例3所制NiS产品的扫描电镜照片。从该图可知，所制 Ni S产品的颗粒直径大小约为0. 28 ju m ~ 1. 7 y m。
根据上述研究结果可知该法可以在比较温和的条件下合成了结晶性好、一 定粒径范围的六方相NiS亚微米晶，产品具有特殊的磁学性质，当温度降至临界 温度时，六方相NiS由顺磁性的导体转变为反铁磁性的半导体。
总之，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明具有方法独创性、工 艺简单、反应条件温和及成本低廉等优点。它大大优于高温固相法、气固相法和 液相法，便于实现工业化，具有广阔的应用前景。
传统高温固相法需要的反应温度为600 65(TC,而本发明方法反应温度为 350 ~ 400°C。最新报道的D.W. Bishop的NiS固相合成方法，选用P相NiS为原料， 在396。C反应120小时，合成六方相即oc相NiS。而本发明方法反应时间仅为3小时； 总之，采用本发明方法，大大降低了反应温度，缩短了反应时间。因此大幅度减 少了能耗，节约了生产成本。
权利要求
1.六方相硫化镍亚微米晶的低温固相合成方法，其步骤如下(1)按醋酸镍和硫源的量分别为0.005mol和0.005～0.0075mol摩尔计量比，分别称取研磨后的醋酸镍和硫源的粉末，将两者置入坩埚中搅拌混合均匀；(2)将盛有原料的坩埚放在马弗炉中，在350℃～400℃温度下反应3h后，使其自然冷却至室温；(3)将冷却后的产品研磨后，得到黑色粉末状六方相硫化镍亚微米晶。
2. 根据权利要求1所述的六方相硫化镍亚微米晶的低温固相合成方法，其特征 在于步骤(1)所选用的硫源为硫脲。
全文摘要
本发明涉及一种六方相硫化镍亚微米晶的低温固相合成方法。本发明按醋酸镍和硫源的量分别为0.005mol和0.005～0.0075mol摩尔计量比，分别称取研磨后的醋酸镍和硫源的粉末，将两者置入坩埚中搅拌混合均匀；将盛有原料的坩埚放在马弗炉中，在350℃～400℃温度下反应3h后，自然冷却至室温，研磨后得到黑色粉末状六方相硫化镍亚微米晶。克服了各种方法存在的条件苛刻、能耗高、得率低、纯度差、设备昂贵、高温、催化剂、剧毒的H<sub>2</sub>S气体、有机溶剂处理困难、工业化困难、微乳液较难分离，污染环境等缺陷。本发明利用硫源上两个具有还原性基团-NH<sub>2</sub>做保护，结合升温过程中液固充分接触反应的优点，在空气中且低温条件下，用马弗炉加热直接合成了六方相NiS亚微米晶产品。
文档编号C01G53/11GK101186346SQ200710191468
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者明 张, 张永才, 徐支有 申请人:扬州大学