专利名称：一种镁基复相储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的配位镁基氢化物复相材料及其制备方法，属于储氢材料领域。
技术背景当前人类正面临着资源匮乏、环境污染等多重压力。清洁能源的研究与开发是解决或 减轻上述难题的关键途径之一。氢能是公认的清洁能源，作为可能取代传统能源的替代能 源之一，氢能在可逆性、储量和环境友好等方面均显示了极大的优越性。而氢能的利用依 赖于性能优越、安全性高的储氢材料的开发应用。金属储氢材料作为供氢源的方式之一已 受到重视。美国能源部2010年储氢材料技术规划中提出的实用氢燃料电池供氢源储氢材 料的储氢量至少为6.0wt%;至201S年这一指标进一歩提高到9.0 wt %。根据氢与金属结 合的类型，金属储氢材料分为金属氢化物和金属配位氢化物两类。在金属氢化物中，MgH2 由于具有较高的理论储氢量(7.6wt%)，同时镁在地球上储量丰富，价格低廉，易于回收，因而MgH2被认为是最具潜力的金属氢化物而越来越受到广泛关注；但是MgH2形成烚偏高，放氢要在300'C以上的高温条件下才能进行，而且动力学性能差。与金属氢化物相比， 配位氢化物具有更高的储氢量和更好的放氢热力学性能。其中镁基配位氢化物Mg(AlH4)2 储氢量高达9,3wt"/。，且仅含廉价元素Mg、 Al，具备MgH2所具备的优点，如组成元素价 格成本低、储量丰富、易于回收、与环境协调性好等。其第一阶段放氢在135 163'C左右 即可发生，释放出所储氢量的3/4，即7.0wt"/。。但是，Mg(AlH4)2迄今为止都是采用湿法 化学法合成的，即以二乙基醚为溶剂，采用NaAlH4和MgCl2的置换反应，获得 Mg(AlH4)rEt20络合物，然后经提纯、干燥后得到纯度约95%的Mg(AlH4)2粉末。这种 方法合成的材料纯度不够高，更重要的是，在真空加热的干燥过程中Mg(AlH4)2极易发生 分解而使工作状态下的放氢量大大减少。至今没有新的合成方法出现。发明内容本发明针对传统湿法化学合成法制备镁基配位氢化物Mg(AfflU)2方法存在的弊端，以 及镁基氢化物MgH2吸放氢热力学和动力学性能不理想的问题，提供一种新型高容量镁基复相储氢材料，并提出一种"熔铸-球磨氢化反应合成"制备镁基复相储氢材料的合成方法。 本发明的目的是这样实现的 一种镁基复相储氢材料，其特征在于所述储氢材料是MgJLi，-、(AlIl4)2和MgyLi,-yH2的纳米级复相材料，其中，0.5<X<1， 0.5<Y<1。 上述镁基复相储氢材料是采用熔铸+球磨法制备1、 在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg-Li-Al合金铸锭，合金成分为Li 的重量百分含量为a， Al的重量百分含量为b，余量为镁；其中a、 b同时满足<formula>formula see original document page 4</formula>Li是实施本发明的一个重要合金元素(1)在本发明Mg-Li-Al合金成分范围内，Li 与Mg相互固溶，以置换原子形式形成密排六方晶格的Mg(Li)固溶体和体心立方晶格的 U(Mg)固溶体，固溶造成的晶格畸变将有利于氢的扩散和提高反应性，另外体心立方晶体 结构致密度低，具有较多的空隙，有利于氢原子的空位扩散；同时Li的固溶改变了镁原 子之间的键合，可以提高镁与铝、氢原子之间的反应活性。(2)在本发明Mg-Li-Al合金 成分范围内，U还可以与A1、 Mg化合生成LiAl、 Li2MgAl等中间相，继而与氢气反应生 成Mg-Li-A1-II多元化合物。(3) Li的质量轻，Li的加入可以提高材料的储氢质量密度。2、 将所述铸锭用铣床铣成细屑状，然后在球磨机中球磨。该步骤包括2个阶段，首先 是细化球磨，在真空或氩气保护下球磨2~20小时；然后在氢气气氛下进行反应球磨，氢 压为0.1 1MPa，球磨过程中每隔一段时间对球磨罐内补充氢气至初始氢压值，并采用强 制冷却(风冷或液体介质冷却)方式控制球磨罐内的工作温度低于50 6(TC。球磨时使用的球磨机为行星式球磨机，转速200 800r/min,正反转频率10min，球料 的重量比为15 50: 1，不锈钢磨球。球磨后自然冷却至室温，氩气封装制成镁基复相储氢 材料。相比现有技术，本发明方法具有如下优点1、 制备过程和材料的改性同时完成，制备的储氢材料起始放氢峰值温度仅62'C，储 氢量高达10.6wt。/。；具有储氢量大、放氢温度低、速度快的特点。2、 本发明方法尤其适合制备含有MgxLi,.、(A旧4)2和MgyLi,-yH2的镁基复相储氢材料， 其中，0.5<X<1，0.5<Y<1;该储氢材料纯度高，呈纳米级黑色粉末状，可用于氢燃料汽车、 充电电池与燃料电池等。3、 本发明制备材料的条件温和，设备简单，操作方便。
图1是本发明实施例1合金粉末细化球磨2小时后的X射线衍射图谱；图2是本发明实施例1合金粉末反应球磨16小时后产物的X射线衍射图谱；图3是本发明实施例1合金粉末反应球磨16小时后产物的DSC-TG曲线； 图4是本发明镁基复相储氢材料的外观性状图。
具体实施方式
本发明涉及的镁基复相储氢材料制备方法，是采用熔铸+球磨法1、 在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg-Li-Al合金铸锭，合金成分为Li的重量百分含量为a， Al的重量百分含量为b，余量为镁；其中a、 b同时满足「 《 > 6% 」 26 < 1 - afl 1 — (7 — 6i、 一<----、7 242、 将所述铸锭用铣床铣成细屑状，然后在球磨机中球磨。该步骤包括2个阶段，首先 是细化球磨，在真空或氩气保护下球磨2 20小时；然后在氢气气氛下进行2 20小时的反 应球磨，氢压为0.1 lMPa，球磨过程中每隔一段时间对球磨罐内补充氢气至初始氢压值， 并采用强制冷却(风冷或液体介质冷却)方式控制球磨罐内的工作温度低于50 6(TC，再氩气封装制成镁基储氢材料。实施例l: 一种镁基复相储氢材料的制备方法，具体步骤如下(1) 按重量百分含量锂14%、铝1.0%、余量为镁的成分组成在感应炉中氩气保护下 熔炼Mg-Li-Al合金，水冷模浇注成铸锭。此步采用常规方法即可。(2) 用铣床将上述Mg-Li-Al合金铸锭铣成15~20mm见方的细屑状，然后在氩气(常 压)保护下于行星式球磨机中球磨10小时。图1是细化球磨2小时后粉末的X射线衍射 图谱，图谱显示粉末主要由Li(Mg)固溶体和Mg(Li)固溶体两相组成。(3) 在氢气气氛下进行反应球磨。首先对球磨机系统进行抽真空、充氩气操作，反 复3次，再次抽真空，然后充入0.4MPa的氢气进行反应球磨；反应球磨过程中每隔2小 时对球磨罐内补充氢气至初始氢压值(0.4MPa)，每球磨30分钟间歇30分钟，并采用风 冷强制冷却或液体介质冷却控制球磨罐内的工作温度低于50~60°C;球磨后自然冷却至室 温，氩气封装制成镁基储氢材料。图2是反应球磨16小时后产物的X射线衍射图谱，衍 射峰与Mg(AHl4)2和MgH2标准卡片衍射峰吻合得很好，而晶面间距d值有微小偏差，这 是由于Li部分置换Mg导致晶格畸变引起的，表明产物为Li部分置换Mg形成的改性的镁基配位氢化物Mg、l山—"AlIl4)2和镁基氢化物MgyLi,-yH2。由图2还观察到，衍射峰发生 了明显的宽化，表明经反应球磨后，粉末粒度明显细化。其中，步骤(2)和步骤(3)中球磨机转速540r/min，正反转频率10min，球料重量 比为30: 1，采用不锈钢磨球。不锈钢磨球为球磨机系统自配的，包括直径为8mm、 12mm 和15mm混合大小的不锈钢磨球体。球磨后自然冷却至室温，在充满氩气的手套箱中取出，并用氩气封装即制成镁基储氢 材料。图3是反应球磨16小时后产物的DSC-TG热分析曲线，表明该储氢材料在低于 Mg(AlH4)2第一阶段放氢温度下即可分解放氢，放氢峰值温度仅62'C;而且储氢量高达 10.6wt%。是目前报道的镁基储氢材料中性能指标最高的。实施例2: —种镁基复相储氢材料的制备方法，具体步骤与实施例l相同。其中不同 的是，步骤(1)中，按重量百分含量锂21%、铝3.0%、余量为镁的成分组成在感应炉中 氩气保护下熔炼Mg-Li-Al合金，水冷模浇注；另外，步骤(2)中，球磨时间为6小时， 步骤(3)中反应球磨时间为8小时；氢压为0.2MPa。实施例3: —种镁基复相储氢材料的制备方法，具体步骤与实施例l相同。其中不同 的是，步骤(1)中，按重量百分含量锂9。/。、铝1.5%、余量为镁的成分组成在感应炉中 氩气保护下熔炼Mg-Li-Al合金，水冷模浇注；另外，步骤(2)中，球磨时间为16小时， 步骤(3)中反应球磨时间为12小时；氢压为0.8MPa。采用本发明熔铸-球磨氢化反应合成法，在反应合成镁基配位氢化物的同时也实现了 材料的改性，进一步改善了镁基储氢材料的储氢性能。该镁基复相储氢材料为纳米级的黑 色粉末，如图4所示。本发明并不局限于所述实施例，对于本领域技术人员来说，只要不脱离本发明的精神 和范围作出的变化均应落入本发明保护的范围之中。
权利要求
1. 一种镁基复相储氢材料，其特征在于所述储氢材料是MgxLi1-x(AlH4)2和MgyLi1-yH2的纳米级复相材料，其中，0.5＜X＜1，0.5＜Y＜1。
2、 制备权利要求l所述的镁基复相储氢材料的方法，其特征在于包括以下步骤(1) 在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg-Li-Al合金铸锭，合金成分为Li的重量百分含量为a， Al的重量百分含量为b，余量为镁；其中a、 b同时满足「 " > 6% 」 26 < 1 - afl1 —a -6 L 7 24(2) 将步骤(1)铸造的Mg-Li-Al合金铸锭铣成细屑状，在真空或氩气保护下于球 磨机中球磨2 20小时；(3) 在氢气气氛下进行球磨，充入0.1 lMPa的氢气，球磨时间2 20小时；采用强 制冷却方式控制球磨罐内的工作温度低于50 6(TC;球磨后自然冷却至室温，氩气封装制 成镁基复相储氢材料。
3、 根据权利要求2所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述球磨时球料的 重量比为15 50: 1，球质为不锈钢。
4、 根据权利要求2所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述球磨时，使用 的球磨机为行星式球磨机，转速200 800 r/min，正反转频率10min。
5、 根据权利要求2所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中， 先对球磨机系统进行抽真空、充氩气操作，反复2 5次；再次抽真空，然后充入0.1 lMPa 的氢气做反应气体球磨。
6、 根据权利要求2或5所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3) 中，在氢气气氛下进行球磨时，每隔l一3小时对球磨罐内补充氢气至初始氢压值 0.1 1MPa。
全文摘要
本发明提供一种高容量的镁基复相储氢材料及其制备方法，采用熔铸+球磨法，具体步骤包括(1)在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg-Li-Al合金铸锭；(2)将铸锭用铣床铣成细屑状，在球磨机中细化球磨2～20小时；(3)在氢气气氛下进行反应球磨，氢压为0.1～1MPa，球磨过程中每隔一段时间对球磨罐内补充氢气至初始氢压值，并采用强制冷却方式控制球磨罐内的工作温度低于50～60℃，再氩气封装制成镁基复相储氢材料。该方法制备过程和材料的改性同时完成，制备的储氢材料起始放氢峰值温度仅62℃，储氢量高达10.6wt％。该储氢材料呈纳米级黑色粉末状，储氢量大、放氢温度低、速度快，可用于氢燃料汽车、充电电池与燃料电池等。本发明制备条件温和，设备简单，操作方便。
文档编号C01B6/00GK101279717SQ20081006976
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者静 张, 潘复生, 白晨光 申请人:重庆大学