大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体及其制备方法

专利名称：大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体及其制备方法
技术领域：
本发明^及一种非线性光学晶体及其制备方法，特别涉及一种用 助熔剂法制备的高质量大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体。
背景技术：
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从 紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍 频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换 成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长 的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统 可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转 换来实现，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
BaBiB04是由力口拿大的Jacques Barbier在Solid State Sciences 杂志(Vol 7， 9， 1055-1061(2005))报道了硼酸钡铋BaBiB04化合物的 存在，指出该化合物为非同成分熔融化合物，报道了粉末X射线衍射 数据以及粉末中子衍射。要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非 线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今 尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的BaBiB04单晶的报道，也
未见到有关该化合物单晶结构的详细报道，更无法在市场上购到该晶 体，另外也没有关于BaBiB04单晶非线性光学性能测试结果的报告或 将BaBiB04单晶用于制作非线性光学器件的报道。

发明内容
本发明目的在于提供一种具有厘米级透明大尺寸硼酸钡铋非线 性光学晶体，该晶体属正交晶系，空间群Pna2"化学式为BaBiB04。 本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便的制备大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的方法。
采用本发明大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体为制作倍频发生器、 上或下频率转换器，光参量振荡器的非线性光学器件提供了一条新的 途径。
本发明所述的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，该晶体属正交
晶系，空间群Pna2i，分子式为BaBiB04，是由硼酸钡铋与助熔剂81203 或BaB204或BaO和Bi2CV混合体系制成，其中硼酸钡铋与助熔剂的摩尔比 为1:0. 1-3 ， BaO和Bi203混合体系的摩尔比为1:1 ，具有 1-IOO腿X l-100mmX 1-100腿的大尺寸晶体。
大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，按下列步骤进行
a、 将硼酸钡铋化合物与助熔剂Bi203或BaB204或BaO和Bi2(V混合体 系按比例混匀，加热至600。C-1200。C，恒温卜100小时，再冷却至饱 和温度之上O. 1-30°C，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔体；
b、 或在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂Bi203或BaBA或BaO 和Bi2(V混合体系按比例混匀，加热至60(TC-1200°C，恒温1-IOO小时， 再冷却至饱和温度之上O. 1-30°C，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔 体；
c、 将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a或b中的混合熔体中，同时 以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以 0. 1-5!V天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以 0. 1-10(TC/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸硼酸钡铋非线性光 学晶体。
所述的硼酸钡铋化合物为同当量比的含钡、含铋和含硼化合物的 混合物，其中含钡化合物优选为BaO、 BaC03、 Ba(OH)2、 Ba (N03)2、 BaC204 或(CH3COO)2Ba，含铋的化合物优选为Bi203 、 Bi(0H)3、 Bi(N03)3、 (BiO)2C03 1/2H20或Bi(CA)3 7H20，含硼的化合物优选为为仏803或
B203。所述助熔剂Bi203为同剂量的含铋的化合物，该含铋的化合物为铋
的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或次碳酸盐，优选为Bi203、
Bi (OH) 3、 Bi (N03) 3、 (BiO) 2C03 1/2H20或Bi (CA) 3 7H20。
所述助熔剂BaB204中所含钡和硼为同当量比的含钡和含硼化合物 的混合物，其中含钡的化合物为钡的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草 酸盐、碳酸盐或醋酸盐，含硼的化合物为硼的氧化，或硼酸。含钡的 化合物优选为BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N03)2、 8&(]204或(CH3C00) 2Ba; 含硼的化合物优选为H3B03或B203。
所述助熔剂BaO和Bi2CV混合体系中所含钡和铋为同当量比的含钡 和含铋化合物的混合物，其中含钡的化合物为钡的氧化物、氢氧化物、 硝酸盐、草酸盐、碳酸盐或醋酸盐，含铋的化合物为铋的氧化物、氢 氧化物、硝酸盐、草酸盐或次碳酸盐。含钡的化合物优选为BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N0丄、8&(]204或(CH3C00)2Ba;含铋化合物优选为81203、 Bi (OH) 3、 Bi (N03) 3、 (BiO) 2C03 1/2H20或Bi (CA) 3 7H20。
采用本发明所述的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体用于制备倍 频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器的非线性光学器件包含 将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至 少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明提供一种非线性光学晶体，其化学式为BaBiB04，该晶体 不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna2i，其晶胞参数为 a=8. 5906(17)A， b=9. 6873 (19) A， c=5. 1471 (10) A， a = e = Y=90° ， Z二4， V = 428. 34(15)A3，密度6, 530g/cm3。
本发明所述的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，由分子式 BaBiB04表述，体积为1-lOOmmX l-100腿X l-100mnT的大尺寸透明晶 体，其线性和非线性光学特性为在200nm-3000nm波段范围内透明； 该晶体为双轴晶，密度为6.530g/cm3，易于切割、抛光加工和保存， 物化性质稳定，不潮解。本发明提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，在制
备硼酸钡铋化合物中优选BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba (N03)2、 BaC204或 (CH3COO)2Ba+ H3B03+Bi203的任意一种方法即可，化学反应式为
(1) BaO+H3B03+ Bi203— BaBiB04+H20t;
(2) BaC03+H3B03+ Bi203— BaBiBCX+CO^+H^T;
(3) Ba(OH)2+ H3B03+ Bi203 — BaBiB04+H20个；
(4) Ba (N03)2+ H3B03+ Bi203 ~> BaBiBO^NOA+H^T+Oj;
(5) BaC204+H3B03+ Bi203+024 BaBiBC^+CO^+H^T;
(6) (CH3C00)2Ba +H3B03+ Bi203~> BaBiB04+C02个+H2Q个。 本发明中含钡、含铋和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。 本发明所提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，因
硼酸钡铋为异成分熔融化合物，寻找合适的助熔剂至关重要，可使得 BaBiB04化合物原料在其熔点以下完全溶解在该助熔剂中，获得 BaBiB04的溶液，然后再在这种溶液中进行晶体制备。
用本发明提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法制 备BaBiB04单晶的设备是一台加热炉，该加热炉能加热到120(TC，加 热腔内具有一定的温度梯度，具有精密的温度控制系统，炉子的加热 腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡BaBiB(X 籽晶，上端和一转动机构相联结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动， 该籽晶杆同时也能上下活动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也 便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。
本发明所提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，将 按比例混配均匀的硼酸钡铋和其助熔剂的混合物放入开口铂金坩埚 中，再将开口铂金坩埚置于加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处 用合适的保温材料封上，然后加热至600。C-1200°C，恒温1-100小时， 以使晶体生长的硼酸钡铋原料及助熔剂充分熔化和均化，并将熔体中
的挥发组分除去。然后快速冷却到饱和温度以上o. rc-3o°c，把装有籽晶的籽晶杆缓慢伸入坩埚的熔体中，并同时启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0-100转/分。恒温10分至6小时后，快速降温至饱和温度，然后以o. rc-5"c/天的速率缓慢降温。在晶体制备过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率；晶体界面和周围熔体之间保持O. rC-5tVcm的温度梯 度，晶体的转动速率为0-100转/分。晶体生长结束后，把籽晶杆提起，将长大的晶体提离液面，然后以o. rc-io(rc/小时的速率降至室温，便可提出晶体。采用本发明提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，可稳定制备出40mmX40mmX30mm的透明大尺寸硼酸钡铋非线性光学 晶体。如果坩埚尺寸加大，并延长生长期，将可获得相应较大尺寸硼 酸钡铋非线性光学晶体。本发明制备的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的用途为可用作 制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器或/ 和光参量振荡器。根据该大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的结晶学数 据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割 晶体；将晶体通光面抛光，加工好的硼酸钡铋晶体即可作为非线性 光学器件使用。例如将本发明的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体制成截面尺寸 4mmX4mm，通光方向厚度8mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外'光，输出波长为 532nm的绿色激光。上述大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的光学加工方法是本领域 技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特 殊要求。本发明提供了采用助熔剂法制备硼酸钡铋(BaBiB04)单晶以及用 硼酸钡铋单晶体制作的非线性光学器件。在制备过程中，由于所使用的助熔剂体系粘度低，利于质量传输，晶体易长大且透明无包裹，具 有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体。所获晶体具有比 较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于
加工和保存等优点。将本发明非线性光学晶体制成截面尺寸4X4mm， 通光方向厚度8mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd:YAG激 光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色 激光。


图l是典型的采用本发明制备的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶 体制作的非线性光学器件的工作原理图。
图面说明由激光器1发出光束2射入大尺寸硼酸钡铋非线性光 学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激 光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器， 光参量振荡器等。激光器l可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光 器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入 射光束2是波长为1064nm的红外光，通过BaBiB04单晶产生波长为 532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm 的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
具体实施例方式
实施例l:
合成硼酸钡铋(BaBiB04)化合物
采用固态合成方法在高温63(TC下进行烧结，其化学方程式是 Ba (N03)2+ H3B03+ Bi203 ~> BaBiBC^+NOj+H^f [第(4)反应式]
将Ba(N0》2、 H3B03、 81203以化学计量比放入研钵中，混合并仔细 研磨，然后装入O400mmX400mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入 马福炉中，缓慢升至50(TC，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时 样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于65(TC又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼酸 钡铋化合物。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品BaBiB04 单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。 制备大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体将合成的BaBiB04与助熔剂Bi203按摩尔比BaBiB04:Bi203 =1:0.1 进行混配，经混合研磨后，放入O150mmX150mm开口铂金坩埚中，把 坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉 顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至 1200°C，恒温1小时后快速降温至78(TC (饱和温度之上3(TC)，将沿c 轴切割的BaBiB04籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽 晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以0转/分的速率旋转，恒温IO分钟，快速降温至75(rc (饱和温度)，然后以o. rc/天的速率降温。 待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以o. rc/小时速率降至室温，便获得尺寸为50mmX 100mmX 10mm的透明大尺寸硼酸钡铋非线性光学 晶体。实施例2:按反应式8&0+仏803+ Bi203— BaBiB04+H20个合成BaBiB04，具体操 作步骤依据实施例l进行； .将合成的BaBiB04与助熔剂Bi203按摩尔比BaBiB04:Bi203 二1:3进行 混配，装入O200腿X200腿的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热 炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位 置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至80(TC，恒温100小时后 快速降温至750. 1°C (饱和温度之上O. rC),将沿c轴切割的BaBiB04 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之 与液面接触，籽晶以100转/分的速率旋转。恒温6小时，快速降温至 75(TC (饱和温度)，然后以5tV天的速率降温。待晶体生长结束后， 使晶体脱离液面，以10(TC/小时速率降至室温，'如此获得尺寸为100腿X20mmX 100腿的透明BaBiB04晶体。 实施例3:配制BaB204助熔剂选用分析纯Ba(N03) 2和H3B03按摩尔比进行混配，其混配摩尔比为 Ba(N03)2:H3B03=l:2，经混合研磨后，在650-70(TC的温度下烧结36小 时，制成BaB204助熔剂；按反应式BaC03+H3B03十Bi203— BaBiB04+C02个+H20亇合成BaBiB04，具体操作步骤依据实施例l进行；将合成的BaBiB04与配制的助熔齐!jBaBA按摩尔比BaBiB04: BaBA =1:0.8进行混配，装入①100mmX100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入 竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部 与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至60(TC，恒 温72小时后快速降温至588。C (饱和温度之上3。C)，将沿c轴切割的 BaBiB04籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩 埚，使之与液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转。恒温2小时，快 速降温至S85。C (饱和温度)，然后以1.5。C/天的速率降温。待晶伴生 长结束后，使晶体脱离液面，以4(TC/小时速率降至室温，如此获得 尺寸为20ramX lmmX 2腿的透明BaBiB04晶体。实施例4:酉己制BaB204助熔剂选用分析纯Ba(N03) 2和H3B03按摩尔比进行混配，其混配摩尔比为 Ba(N03)2:H3B03=l:2，经混合研磨后，在650-70(TC的温度下烧结36小 时，制成BaB204助熔剂；按反应式8&((^)2+ H3B03+ Bi203 — BaBiB04+H20个合成BaBiBq4，具体操作步骤依据实施例l进行； '将合成的BaBiB04与配制的助熔剂BaB204按摩尔比BaBiB04: BaB204 二1:2进行混配，装入O100mmX100iran的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩
埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至70(TC，恒温IO 小时后快速降温至590。C (饱和温度之上5。C)，将沿c轴切割的BaBiB04 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之 与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转。恒温1小时，快速降温至 585°C (饱和温度)，然后以2TV天的速率降温。待晶体生长结束后，使 晶体脱离液面，以20。C/小时速率降至室温，如此获得尺寸为 20mmX30咖X lmm的透明BaBiB04晶体。 实施例5:
配制摩尔比为1:1的BaO和Bi2CV混合体系助熔剂 选用分析纯Ba(N03)2和Bi203按摩尔比进行混配，摩尔比为
Ba(N03)2 :Bi203=:hl，经混合研磨后，在600-70(TC的温度下烧结48
小时，制成BaO和Bi2(V混合体系助熔剂；
按反应式8&(]204+比803+ Bi203+02— BaBiB04+C02卞+H20个合成BaBiB04，
具体操作步骤依据实施例l进行；
将合成的BaBiB04与配制的助熔剂BaO和Bi203体系按摩尔比 BaBiB04: BaO和Bi203体系二1:0.5进行混配，均匀混合后，装入 0200mmX200腿的开口钼坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保 温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留 一可供籽晶杆出入的小孔，升温至110(TC，恒温24小时后快速降温至 850°C (饱和温度之上10。C)，将沿c轴切割的BaBiB04籽晶用铂丝固定
在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽 晶以90转/分的速率旋转。恒温2小时，快速降温至84(TC (饱和温度)， 然后以0.8。C/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面， 以80。C/小时速率降至室温，如此获得尺寸为100mmX50mmX80匿的透 明BaBiB04晶体i 实施例6:配制摩尔比为1:1的BaO和Bi203混合体系助熔剂:*选用分析纯Ba (N03) 2和Bi203按摩尔比进行混配，摩尔比为 Ba(N03)2 :Bi203=l:l，经混合研磨后，在600-700。C的温度下烧结48 小时，制成BaO和Bi2(V混合体系助熔剂；按反应式(CH3C00)2Ba+H3B03+Bi203— BaBiBOjCO^+H^T合成 BaBiB04，具体操作步骤依据实施例l进行；将合成的BaBiB04与配制的助烙剂BaO和Bi203体系按摩尔比 BaBiB04: BaO和Bi203体系二l:2.5进行混配，均匀混合后，装入 0100mmX100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保 温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚+心位置对应处留 一可供籽晶杆出入的小孔，升温至110(TC，恒温24小时后快速降温至 850°C (饱和温度之上1(TC)，将沿c轴切割的BaBiB04籽晶用铂丝固定 在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽 晶以90转/分的速率旋转。恒温2小时，快速降温至84(TC(饱和温度)， 然后以O. 8TV天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面， 以70。C/小时速率降至室温，如此获得尺寸为50mmX40mmX20mra的透 明BaBiB04晶体。实施例7:在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂选用与BaBiB04等摩尔比的Ba(0H)2、 1^03与81203的混合物，助熔 剂BaB204可用分析纯H3B03、 Ba(OH) 2按其化学计量比混合；将制备BaBiB04的混合物和助熔剂BaBA的混合物按摩尔比l: 1同 时进行配制，然后用①80mmX80mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入 单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩 埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，缓慢升温至70(TC， 恒温24小时后快速降温至59rC (饱和温度之上6°0，将沿c轴切割的 BaBiB04籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触,籽晶以15转/分的速率转动，恒温半小时，快速
降温至585t:(饱和温度)，然后，以rc/天的速率降温。待晶体生长
结束后，使晶体脱离液面，以3(TC/小时速率降至室温，如此获得尺 寸为30mmX20ramX20mm的透明BaBiB04晶体。 ' 实施例8:
在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂
选用与BaBiB04等摩尔比的BaO、 1^03与81203的混合物，助熔剂 Bi203;
将制备BaBiB04的混合物和助熔剂Bi203按摩尔比l:1.8同时进行 配制，均匀混合后，装入O100mmX80mm的开口铂柑埚中，把坩埚放 入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部 与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，缓慢升温至 90(TC，恒温60小时后快速降温至753。C (饱和温度之上3。C)，将沿c 轴切割的BaBiB04籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽 晶导入坩埚，使之与熔液液面接触，籽晶杆旋转速度15转/分，恒温2 小时，快速降温至750。C (饱和温度)，然后以1.5TV天的速率降温。 待晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，以15tV小时速率降至室 温，获得尺寸为55mmX40mmX30mm的透明BaBiB04晶体。
实施例9:
在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂
选用与BaBiB04等摩尔比的Ba(N03)2、 8203和81205的混合物，助熔剂 BaO和Bi2(V混合体系用Ba (N03) 2、 81203按摩尔比l: l混合；
将制备BaBiB04的混合物和助熔剂BaO和Bi203体系的混合物按摩尔 比l:O. l同时进行配制，均匀混合后，用O)80mmX60mm的开口铂坩埚 作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口 封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔， 升温至90(TC，恒温50小时后快速降温至844'C (饱和温度之上4'C)，将沿c轴切割的BaBiB04籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔 将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率转动，恒温半小时，快速降温至84(rc (饱和温度)，然后，以rc/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以l(TC/小时速率降至室 温，如此获得尺寸为25mmX20mmX20mm的透明BaBiB04晶体。 实施例10:以实施例5获得的晶体为例。 — 将实施例5所得的BaBiB04晶体按相匹配方向加工一块尺寸 4X4X8mm的倍频器件，按附图l所示安置在3的位置上，在室温下， 用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激 光器l发出波长为1064nm的红外光束2射入BaBiB04单晶体3，产生波 长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和 532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激 光。本领域的普通技术人员使用类似的方法不难甩BaBiB04晶体制造 出其它的非线性光学器件。 '
权利要求
1、一种大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，其特征在于该晶体属正交晶系，空间群Pna21，分子式为BaBiBO4，是由硼酸钡铋与助熔剂Bi2O3或BaB2O4或BaO和Bi2O3混合体系制成，其中硼酸钡铋与助熔剂的摩尔比为1∶0.1-3，BaO和Bi2O3混合体系的摩尔比为1∶1，具有1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸的晶体。
2、 根据权利要求l所述的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备 方法，其特征在于按下列步骤进行a、 将硼酸钡铋化合物与助熔剂Bi203或BaB204或BaO和Bi203混合体 系按比例混匀，加热至600。C-120(TC，恒温1-IOO小时，再冷却至饱 和温度之上O. 1-30°C，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔体；b、 或在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂Bi203或BaB204或BaO 和Bi2(V混合体系按比例混匀，加热至600'C-120(TC，恒温1-100小时， 再冷却至饱和温度之上O. 1-30°C，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔 体；c、 将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a或b中的混合熔体中，同时 以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以 0. l-5"C/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以 0. 1-10(TC/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸硼酸钡铋非线性光 学晶体。 '
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硼酸钡铋化合 物为同当量比的含钡、含铋和含硼化合物的混合物，其中含钡化合物 优选为BaO、 BaC03、 Ba(OH)2、 Ba(N03)2、 BaG04或(CH3C00) 2Ba，含铋的 化合物优选为为Bi203 、 Bi(OH)3、 Bi(N03)3、 (BiO)2C03* 1/2&0或 Bi(C204) 3 7H20，含硼的化合物优选为为H3B03或B203。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述助熔剂Bi203为同 剂量的含铋的化合物，该含铋的化合物为铋的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或次碳酸盐，优选为Bi203 、 Bi(OH)3、 Bi(N03)3、 (BiO)m 1/2H20或Bi(C204) 3 7H20。
5、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述助熔剂BaB204中 所含钡和硼为同当量比的混合物，其中含钡的化合物为钡的氧化物、 氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐或醋酸盐；含硼的化合物为硼的 氧化物或硼酸。
6、 根据权利要求5所述的混合物，其特征在于含钡的化合物优选 为BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N03)2、 BaCA或(CH3COO)2Ba;含硼的化合 物优选为,或BA。
7、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述助熔剂BaO和Bi203 混合体系，其中含钡的化合物为钡的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草 酸盐、碳酸盐或醋酸盐；含铋的化合物为铋的氧化物、氢氧化物、硝 酸盐、草酸盐或次碳酸盐。
8、 根据权利要求7所述的混合物，其特征在于含钡的化合物优选 为BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N0丄、BaCA或(CH3C00)2Ba;含铋化合物 优选为Bi203、 Bi(0H)3、 Bi(N0丄、(BiO)m 1/2H20或Bi (C204) 3 7H20。
全文摘要
本发明涉及一种大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，该晶体属正交晶系，空间群Pna2₁，分子式为BaBiBO₄。该晶体是由硼酸钡铋与助熔剂Bi₂O₃、BaB₂O₄或的BaO和Bi₂O₃混合体系制成；该晶体非线性光学效应约为(KH₂PO₄)KDP的五倍；在200nm-3000nm波段范围内透明，具有1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸；本发明所述的晶体，具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透明，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工、保存；可作为制备倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件的用途。
文档编号C01B35/12GK101302647SQ20081007281
公开日2008年11月12日 申请日期2008年1月21日 优先权日2008年1月21日
发明者锋 李, 潘世烈 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所