植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法

专利名称：：植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法
技术领域：
：本发明涉及一种含硫酸的溶液中硫酸的回收方法，特别涉及一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法。
背景技术：
：利用可再生资源纤维素来生产液体燃料和化工产品，可以有效地緩解石油等化石能源日渐枯竭的问题。利用植物纤维原料来生产液体燃料和化工产品，是把纤维素水解成糖类，如寡糖或单糖，然后再用微生物发酵来生产液体燃料和化工产品。常用的把纤维素水解成糖的方法主要有稀酸法、浓酸法、酶法，其中浓硫酸水解法具有反应温度低、收率高、副产物少等优点，缺点是酸的回收成本高。纤维素的浓酸水解工艺主要由两部分组成①在浓酸条件下使纤维素水解为低聚糖(即寡糖)的主水解工艺，得到主水解液；②再在稀酸条件下使低聚糖水解为葡萄糖的后水解工艺，得到后水解液。目前常用的植物纤维素原料浓硫酸水解液中硫酸的回收方法是电渗析法，但是电渗析法回收酸投资巨大，运行成本高。后来人们不断地研究新的酸回收方法，如美国专利US5562777的酸水解纤维素和半纤维素的工艺把70~77wt%的硫酸水溶液和植物纤维材料混合，50~8(TC下反应，加水把酸浓度稀释到20~30wt%,常压下加温到80~100。C进行水解，时间40~480min,固液分离得到水解液，用强酸性离子交换树脂吸附水解液中的糖并分离回收酸，得到浓度为15%的糖液和浓度为15°/。的硫酸，把回收的稀酸蒸发水分浓缩至70~77wt%,再循环利用。但由于离子交换树脂的吸附容量很低(2nieq/g),—般只适用于吸附分离大宗产品中少量至微量的杂质，或者小宗高值产品的吸附纯化，如氨基酸、酶的纯化，然而用离子交换树脂分离生物质水解液中的糖和酸，要吸附的糖却是极其大宗的产品，动辄年产上万吨至百万吨，再者，离子交换树脂的吸附、洗脱过程都极其緩慢，要达到如此产量，无疑需要极其大量的离子交换树脂，而且生物质中的复杂组分更容易使离子交换树脂中毒而失效。因此该工艺并无实用价值。还有美国专利US4608245/>开了利用萃取回收碌u酸的方法在5(TC下将纤维素物质与70~72wty。石克酸混合10min，保4争石危酸/纤维素>7.2,加水把酸的浓度稀释到40~50wt%,9(TC下保温20min，固液分离，把木质素分离出来，冷却的水解液用C4C7链烷醇如庚醇做第一萃取剂进行第一次萃取，得到富含葡萄糖的萃余液和富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取液，用苯、CCI4、甲苯等做第二萃取剂对富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取液作第二次萃取，得到只含水和硫酸的萃余液和只含第一和第二萃取剂的萃取液，用减压蒸馏的方法把第一和第二萃取剂分离开来，则回收的硫酸、第一和第二萃取剂均可循环再用，用石灰中和糖液中的少量硫酸，过滤后得到不含硫酸的糖液。根据该专利中的优选方案，后水解工艺所得水解液的组成为55%的硫酸，40.5°/的水和4.5%的糖，即硫酸/糖=12.2;第一次萃取后所得的萃取液的组成为79.4%的庚醇，14.5%的硫酸，5.3%的水和微量的糖，即庚醇/硫酸=5.5;第二次萃取为笨/庚醇约为5,则每得到lkg葡萄糖，需要蒸发的苯量为12.2x5.5x5=335.5kg,消耗的热量为335.5kgx434kJ/kg=145607kJ,而lkg葡萄糖完全氧化分解产生的能量才为15945kJ,远远小于蒸发苯所投入的热量，显然，这是一个能量产出远远小于投入的工艺，也就是一个没有实用价值的工艺。再者，该方法由于采用有机溶剂作为第二萃取剂来进行醇酸的分离，使大量的第二萃取剂需要回收，最终导致能耗过高。显然，由于目前的生产工艺中硫酸回收成本高，从而制约了浓石克酸水解法的广泛应用。
发明内容为了克服上述缺陷，本发明提供一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回》|欠方法。为了克服上述缺陷，本发明还提供一种植物纤维素原料浓酸主水解液中好u酸的回收方法。本发明提供的植物纤维素原料浓酸主水解液中石克酸的回收方法属于沉淀法。水解液中的成分为糖(寡糖和/或单糖)、辟u酸和水，要想使糖以沉淀的形式与硫酸和水分离，则需要在水解液中加入能降低糖溶解度的物质，某些有机溶剂或有机溶剂组合物具有这样的性质。研究还发现，要使糖从水解液中沉淀，有两个因素是主要的一是水解液中水的含量，水的含量越低，越容易沉淀；二是糖的聚合度，糖的聚合度越高，越容易沉淀。显然，主水解液含水较少，糖的聚合度较高(寡糖)，而后水解液则含水较多，糖的聚合度最低(单糖)，因此，虽然主水解液阶段和后水解液阶段都可以进行沉淀操作，但优选在主水解液阶段进行沉淀操作。本发明的植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，包括如下步骤(1)将植物纤维素原料浓酸主水解液与把糖沉淀出来的液体有机沉淀剂混合，使糖以沉淀的形式析出；(2)固液分离，得到糖沉淀和含硫酸的有机沉淀剂溶液；(3)将含碌u酸的有才几沉淀剂溶液进一步分离成石克酸和液体有机沉淀剂。所述液体有机沉淀剂选自醇、醚、酮或具有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物中的一种或多种。如能与水混溶的1~3个碳的醇或者不能与水混溶的4个,友以上的醇；醚类，如四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；含有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物如二乙二醇一丁醚、二丙酮醇、乳酸乙酯等。所述液体有机沉淀剂还可以为含有醇、醚、酮、具有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物中的一种或多种的有机溶剂溶液。如在乙醇中加入苯等不能溶解糖的溶剂，则可以提高糖的得率。又如乙二醇单甲醚本身能完全溶解水解液而不能单独作为沉淀剂，但加入一定量的笨或羧酸就能成沉淀剂。在本发明的另一个实施例中，所述沉淀剂包括第一组分和第二组分，笫一组分为能完全溶解水解液的有机溶剂(即酸水解液中的糖、酸和水均能溶解于其中)，第二组分为能降低糖的溶解度的有机溶剂。如酰胺类有机溶剂能完全溶解水解液，以它作为第一组分，再加入一定量的腈类或羧酸类或硝基化合物有机溶剂，则可以作为沉淀剂，具体如N，N-二曱基甲酰胺与乙腈或硝基乙烷或丙酸组合形成沉淀剂。所述的固液分离得到的糖沉淀，可任选地，用液体有机沉淀剂进行洗涤，把沉淀所吸附的硫酸洗涤出来，所得洗涤液与含酸溶液混合用于酸的回收。所述的固液分离得到的糖沉淀，可任选地，用不溶解水和糖的有机溶剂进行洗涤，以把其吸附的沉淀剂洗脱下来，所得洗脱液蒸馏后分离成沉淀剂和洗涤用有机溶剂而重复使用。如用苯、曱苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂洗涤沉淀。所述的含碌u酸的有机溶剂溶液进一步分离成酸和液体有机沉淀剂，其分离方法可用普通蒸馏、减压蒸馏、反应蒸馏、水萃取或者有机溶剂萃取，回收的碌o酸和液体有机溶剂可以再循环利用。步骤(1)中所述的酸为硫酸或以硫酸为主的混合酸，优选硫酸。当所述酸为以辟u酸为主的混合酸时，该混合酸还包含^粦酸和/或盐酸和/或磺酸。本发明的植物纤维素原料浓酸主水解液中^J臾的回收方法，还适用于一般的含糖的碌b酸溶液中硫酸的回收。本发明采用沉淀法分离回收水解液中的酸，可以用少量的有机沉淀剂而回收到几乎全部的酸，如可以^故到在加入^f氐于5倍水解液的沉淀剂的条件下回收90°/。以上的并唐和酸，^吏酸回收的成本大大降孑氐。另一方面，本发明还提供一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法，该方法包括如下步骤(l)将与水不相混溶的醇与植物纤维素原料浓酸水解液混合，分离出糖，并得到酸醇溶液；(2)将酸醇溶液与水接触，硫酸从有机相进入水相；(3)分离有才几相和水相，得到石危酸水溶液和醇。所述的与水不相混溶的醇，允许含有小部分其他有机溶剂，如能与水混溶的醇比如乙醇、正丙醇等。这些其他有机溶剂会有少量溶解在硫酸水溶液中，但在稀硫酸水溶液蒸馏浓缩时被水蒸气携带出去而与疏酸水溶液分离。所述的酸醇溶液与水接触，可以采用分批或连续的萃取方法。所述的硫酸水溶液通过常压蒸馏或减压蒸馏浓缩后得到浓硫酸，可以循环使用。所述的植物纤维素原料浓酸水解液为浓硫酸水解植物纤维原料得到的主水解液或者后水解液，优选主水解液。本发明采用与水不相混溶的醇分离糖，用水作为萃取剂萃取酸醇溶液中的硫酸的方法，萃取率高，得到的硫酸浓度也高，同时避免了有毒和易燃易爆有机溶剂的使用，也避免了回收这些有机溶剂所需要的能耗，从而大大降低植物纤维原料制备生物燃料和生物化工产品的成本。下面将结合实施例详细介绍本发明的4直物纤维素原料浓酸水解液中石克酸的回收方法。以下公开的仅仅是本发明的较佳实施例而已，不应以此来限制本发明的保护范围，根据本发明的本质所做的任何变化或改进仍属本发明的保护范围。具体实施方式实施例1棉花是自然界中最纯净的纤维素原料，而且还是单细胞状即单根纤维状的植物纤维原料，不含半纤维素，是测试用的标准用料。按照总用酸量15.9克98wt%硫酸的约30%配制初始水解液，即用4.8克98wt%5危酸加水1.1克配制成浓度为80wt%的石克酸溶液作为初始水解液，并把初始水解液冷却至室温。称量好所用的总棉花9.4克，棉花含水量约10°/。在室温下，把约1克棉花首先加入初始水解液中，用玻棒搅拌使之溶解，得到浅蓝色的水解液，此时硫酸浓度变为约68wt%。再加入约1克98wt%硫酸并搅拌均匀，则硫酸浓度上升到约72wt%，接着再加入约1克棉花，用玻棒搅拌使之溶解。重复这种加酸和加棉花的过程，直到所有的计量的15.9克98wt%碗酸和9.4克棉花全部加完，然后置于48~50。C水浴中保温8min,得到酸浓度约60wt1水溶性寡糖浓度约32wt%的浅褐色的主水解液26.4克。把主水解液26.4克在搅拌的条件下慢慢加入到两倍量即约53克95%乙醇中，形成大量细小的沉淀。用滤纸过滤，每次用8克95°/乙醇洗涤沉淀，共洗涤2次，得到寡糖沉淀和滤液。用约15克水溶解沉淀，加入硫酸配制成酸浓度为10wt°/。的溶液30克，在88。C下水浴^f呆温120min，期间蒸发出来的蒸汽经过冷凝以回收寡糖沉淀所吸附的乙醇，用生石灰中和石克酸并过滤去硫酸钙沉淀，得到葡萄糖液。对所得的葡萄糖液进行分析，还原糖收率为理论收率的58%,酸回收率为80%。所得含硫酸的乙醇滤液置于烧瓶中，接上冷凝管，快速加热到17(TC,收集冷凝液和不凝性气体，所得的冷凝液为乙醇，所得的不凝性气体为乙烯；同时，残留于滤液中的糖(约为理论收率的35%)在加热的条件下深度水解生成乙酰丙酸，然后与乙醇在硫酸的催化下生成乙酰丙酸乙酯，最后用苯萃取乙酰丙酸乙酯，留下来的为硫酸，可以循环使用。本实施例中酸的回收采用反应蒸镏法，可以副产生物乙烯和生物柴油乙酰丙酸乙酯。本实施例所得的主水解液还用作后述实施例的原料以详述酸的回收方法。实施例2本实施例用经过预处理脱除了半纤维素和部分木质素且基本成为单根纤维状的莞草作为植物纤维原料制备主水解液。按照总用酸量16.5克98wt%硫酸的19%配制初始水解液，即用3.1克98wt"/U克酸加水1.1克配制成浓度为72wt%的石克酸溶液作为初始水解液，并把初始水解液冷却至室温。称量好所用的预处理莞草10.6克，含水量约13%。在室温下，把约1克预处理莞草首先加入初始水解液中，用玻棒搅拌使之溶解，得到深褐色的水解液，再加入约1克98wt%硫酸并搅拌均匀，接着再加入约1克预处理莞草，用玻棒搅拌使之溶解。重复这种加酸和加预处理莞草的过程，直到所有的计量的16.5克98wt%硫酸和10.6克预处理莞草全部加完，用玻棒搅拌溶解，接着置于48~5(TC水浴中保温8min，得到含水溶性寡糖的深褐色主水解液。把主水解液在搅拌的条件下慢慢加入到两倍量即约56克95%乙醇中，形成大量细小的沉淀。用滤纸过滤，每次用8克95%乙醇洗涤沉淀，共洗涤2次，得到寡糖沉淀和滤液。用约15克水溶解沉淀，加入硫酸配制成酸浓度为10wt°/。的溶液30克，在88。C下水浴保温120min，期间蒸发出来的蒸汽经过冷凝以回收寡糖沉淀所吸附的乙醇，过滤除去木质素等不溶性残渣，得到浅黄色的糖液。用生石灰中和糖液中的硫酸并过滤去硫酸钙沉淀，得到葡萄糖液。对所得的葡萄糖液进行分析，还原糖为3.0克，酸回收率为75.6°/。。乙醇滤液取少量样品加水并调整酸度为10wt%,然后在88。C下水浴保温120min,再分析还原糖，得知乙醇滤液中还原糖为3.1克。即共得到还原糖6.l克，其中49.2°/。存在于糖液中，50.8°/。存在于乙醇滤液中。木质素残渣洗涤并干燥后称重，为3.2克。实施例3本实施例用正戊醇作为沉淀剂，它基本不溶于水，20'C时它在水中的溶解度仅为1.7%。取实施例1中的主水解液26.4克，在搅拌的条件下緩慢加入到110毫升(约89克，为水解液的3.4倍)正戊醇中，形成小颗粒沉淀，放置15分钟让其充分沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后用IO毫升正戊醇洗涤沉淀。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的正戊醇萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和正戊醇分离，两者再循环使用。在逆流萃取器中用水萃取硫酸-正戊醇溶液中的硫酰得到正戊醇和浓度约为15wt。/。的稀硫酸，稀硫酸蒸发掉水分后得到浓疏酸，两者可循环使用。经过分析，还原糖收率为理论收率的93.2%，酸回收率为81.6%。由此可见，非水溶性的醇由于不溶解糖而使糖的收率接近理论收率，而且只洗涤一次其酸回收率也超过80%。实施例4本实施例用正辛醇作为沉淀剂，它几乎不溶于水，即水中溶解度只有0.01~0.05%。取实施例1中的主水解液26.4克，在搅拌的条件下緩慢加入到150毫升(约120克，为水解液的4.5倍)正辛醇中，形成小颗粒沉淀，放置15分钟让其充分沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后各用10毫升正辛醇洗涤沉淀两次。沉淀所吸附的正辛醇在沉淀溶解于稀酸时会与水分层而漂浮于液面上，直接吸出即可回收。在逆流萃取器中用水萃取硫酸-正辛醇溶液中的硫酸，得到正辛醇和浓度约为15wt°/。的稀硫酸，稀硫酸蒸发掉水分后得到浓硫酸，两者可循环使用。经过分析，还原糖收率为理论收率的93.8°/。，酸回收率为93.3°/。。实施例5本实施例用四氢呋喃作为沉淀剂，它是一种与水混溶的环醚。取实施例1中的主水解液24.4克，在搅拌的条件下緩慢加入到120毫升(约95克，为水解液的3.9倍)四氢呋喃中，形成小颗粒沉淀，放置15分钟让其充分沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后用10毫升四氢吹喃洗涤沉淀一次。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的四氢呋喃萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和四氢呋喃分离，两者再循环使用。由于四氢呋喃沸点低且挥发度大，故采用减压蒸馏法分离含酸的四氢呋喃溶液，当接近完成时再加入少量水破坏,羊盐以释放出反应的四氢呋喃，继续减压蒸馏直到把四氢呋喃完全蒸出，留下的酸液加热把所加的水蒸发掉即可循环使用。经过分析，还原糖收率为理论收率的92.3%,酸回收率为67.4%。实施例6本实施例用乙二醇二曱醚作为沉淀剂，它是一种溶于水的醚。取实施例1中的主水解液8.0克，在搅拌的条件下緩慢加入到16克(为水解液的2倍)乙二醇二甲醚中，形成小颗粒沉淀，放置15分钟让其充分沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后各用5毫升乙二醇二曱醚洗涤沉淀两次。再用氯仿洗涤沉淀，把沉淀所吸附的乙二醇二曱醚萃取到氯仿中，然后通过蒸馏把氯仿和乙二醇二甲醚分离，两者再循环使用。在逆流萃取器中用氯仿萃取硫酸-乙二醇二曱醚溶液中的乙二醇二曱醚。萃取完成后，在余下的石克酸-乙二醇二曱醚溶液中加入少量水破坏韦羊盐以释放出反应的乙二醇二曱醚，重新在逆流萃取器中用氯仿萃取硫酸-乙二醇二甲醚溶液中的乙二醇二甲醚，最后分离得到乙二醇二曱醚和硫酸溶液，硫酸溶液再加热蒸去所加的少量水即可重复使用。经过分析，还原糖收率为理论收率的91.3%，酸回收率为79.4%。实施例7本实施例用丙酮作为沉淀剂，它是一种与水混溶的酮。取实施例1中的主水解液26.4克，在搅拌的条件下緩慢加入到52克(为水解液的2倍)丙酮中，形成小颗粒沉淀。由于丙酮在^ii酸的作用下会发生缩合，故形成沉淀后立即用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后各用10毫升丙酮洗涤沉淀两次。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的丙酮萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和丙酮分离，两者再循环使用。由于丙酮沸点低且挥发度大(25。C时蒸汽压达30.56kPa)，故采用减压蒸馏法分离含硫酸的丙酮溶液，即在室温下进行减压蒸馏直到把丙酮全部蒸出，然后再用苯萃取丙酮在硫酸作用下缩合生成的高沸点的酮衍生物，从而4巴碌u酸和丙酮分离开来，两者均可循环4吏用。经过分析，还原糖收率为理论收率的92.5%，酸回收率为75.4%。实施例8本实施例用丁酮作为沉淀剂，2(TC时水中溶解度为22.6%。取实施例1中的主水解液26.4克，在搅拌的条件下緩慢加入到65克(为水解液的2.5倍)丁酮中，形成小颗粒沉淀。由于丁酮在石克酸的作用下会发生缩合，故形成沉淀后立即用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后各用10毫升丁酮洗涤沉淀两次。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的丁酮萃取到笨中，然后通过蒸馏把笨和丁酮分离，两者再循环使用。由于丁酮沸点低且挥发度大(25。C时蒸汽压达12.08kPa)，故采用减压蒸馏法分离含硫酸的丁酮溶液，即在室温下进行减压蒸馏直到把丁酮全部蒸出，然后再用苯萃取丁酮在硫酸作用下缩合生成的高沸点的酮衍生物，从而把硫酸和丁酮分离开来，两者均可循环使用。经过分析，还原糖收率为理论收率的92.5%,酸回收率为72.0%。实施例9本实施例用二乙二醇一丁醚作为沉淀剂，它是一种含醇和醚官能团的多官能团有机溶剂，能与水混溶。取实施例1中的主水解液IO.0克，在搅拌的条件下緩慢加入到30克(为水解液的3倍)二乙二醇一丁醚中，强力搅拌后形成小颗粒沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后各用10毫升二乙二醇一丁醚洗涤沉淀两次。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的二乙二醇一丁醚萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和二乙二醇一丁醚分离，两者再循环使用。所得含硫酸的二乙二醇一丁醚溶液在逆流萃取器中用苯萃取其中的二乙二醇一丁醚，得到硫酸。二乙二醇一丁醚的苯溶液通过蒸馏而分离，得到二乙二醇一丁醚和苯。分离回收的^J臾、二乙二醇一丁醚、苯均可循环使用。经过分析，还原糖收率为理论收率的68.3%，酸回收率为75.9%。实施例10本实施例用乙醇和正辛醇的混合物作为沉淀剂，混合物由85wW的95%乙醇和15wt。/。的99.8%正辛醇构成。取实施例1中的主水解液26.4克，在搅拌的条件下緩慢加入到53克(为水解液的2倍)乙醇-正辛醇沉淀剂中，形成小颗粒沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后各用io毫升乙醇-正辛醇洗涤沉淀两次。再用笨洗涤沉淀，把沉淀所吸附的沉淀剂萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和沉淀剂分离，两者再循环使用。所得含硫酸的乙醇-正辛醇滤液置于烧瓶中，接上冷凝管，快速加热到17(TC,收集冷凝液和不凝性气体，所得的冷凝液为乙醇及正辛醇，所得的不凝性气体为乙烯；同时，残留于滤液中的糖在加热的条件下深度水解生成乙酰丙酸，然后与乙醇在硫酸的催化下生成乙酰丙酸乙酯，最后用苯萃取乙酰丙酸乙酯和未蒸出的正辛醇，留下来的为硫酸，可以循环使用。本实施例中酸的回收采用反应蒸馏法，可以副产生物乙烯和生物柴油乙酰丙酸乙酯。经过分析，还原糖收率为理论收率的85.3%,酸回收率为83.2%。显然，在乙醇中加入与水不溶的正辛醇能同时提高糖的收率和酸的回收率。实施例11本实施例用乙二醇单甲醚和乙酸的混合物作为沉淀剂，混合物由70wt。/。的99.5%乙二醇单甲醚和30wty。的99.8%乙酸构成。取实施例1中的主水解液26.4克，在搅拌的条件下緩慢加入到79克(为水解液的3倍)乙二醇单曱醚-乙酸沉淀剂中，形成小颗粒沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液，然后各用IO毫升乙二醇单甲醚-乙酸洗涤沉淀两次。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的沉淀剂萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和沉淀剂分离，两者再循环使用。所得含硫酸的乙二醇单曱醚-乙酸溶液在逆流萃取器中用苯萃取其中的乙二醇单甲醚和乙酸。萃取完成后，在余下的石克酸-乙二醇单曱醚;容液中加入少量水破坏,羊盐以释放出反应的乙二醇单曱醚，重新在逆流萃取器中用苯萃取硫酸-乙二醇单甲醚溶液中的乙二醇单甲醚，最后分离得到乙二醇单曱醚和硫酸溶液，硫酸溶液再加热蒸去所加的少量水即可重复使用。实施例12本实施例用乙二醇单甲醚和苯的混合物作为沉淀剂，混合物由80wt%的99.5%乙二醇单曱醚和20wt。/。的99.8%苯构成。取实施例1中的主水解液0.7克，在搅拌的条件下緩慢加入到5克(为水解液的7.1倍)乙二醇单曱醚-苯沉淀剂中，形成小颗粒沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的沉淀剂萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和沉淀剂分离，两者再循环使用。所得含硫酸的乙二醇单曱醚-苯溶液在逆流萃取器中用苯萃取其中的乙二醇单曱醚。萃取完成后，在余下的硫酸-乙二醇单曱醚溶液中加入少量水破坏,羊盐以释放出反应的乙二醇单曱醚，重新在逆流萃取器中用苯萃取硫酸-乙二醇单曱醚溶液中的乙二醇单甲醚，最后分离得到乙二醇单曱醚和石克酸溶液，碌bS臾溶液再加热蒸去所加的少量水即可重复^吏用。经分才斤，糖收率为理论收率的55.0°/。，酸回收率为54.5%。实施例13本实施例用N,N-二曱基曱酰胺和乙腈的混合物作为沉淀剂，混合物由40wt。/。的99.5°/。N,N-二曱基曱酰胺和60wt。/。的99.8%乙腈构成。取实施例1中的主水解液0.6克，在搅拌的条件下緩慢加入到5克(为水解液的8.3倍)N，N-二甲基曱酰胺-乙腈沉淀剂中，形成小颗粒沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含疏酸的淡黄色澄清的滤液。再用氯仿洗涤沉淀，把沉淀所吸附的沉淀剂萃取到氯仿中，然后通过蒸馏把氯仿和沉淀剂分离，两者再循环使用。所得含硫酸的N，N-二曱基甲酰胺-乙腈溶液在逆流萃取器中用氯仿萃取其中的N，N-二甲基甲酰胺和乙腈，得到含N，N-二曱基甲酰胺和乙腈的氯仿溶液以及硫酸。含N，N-二曱基甲酰胺和乙腈的氯仿溶液再通过蒸馏而把N，N-二曱基曱酰胺和乙腈与氯仿分离。经分析，糖的收率为理"沦收率的67.1%，酸回收率为74.9%。实施例14本实施例用N,N-二曱基曱酰胺和丙酸的混合物作为沉淀剂，混合物由40wt。/。的99.5%N,N-二曱基曱酰胺和60wt^的99.5°/丙酸构成。取实施例1中的主水解液1.7克，在搅拌的条件下緩慢加入到5克(为水解液的3倍)N，N-二曱基曱酰胺-丙酸沉淀剂中，形成小颗粒沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液。再用苯洗涤沉淀，把沉淀所吸附的沉淀剂萃取到苯中，然后通过蒸馏把苯和沉淀剂分离，两者再循环使用。所得含硫酸的N，N-二曱基曱酰胺-丙酸溶液在逆流萃取器中用苯萃取其中的N,N-二曱基曱酰胺和丙酸，得到含N，N-二甲基曱酰胺和丙酸的苯溶液以及石克酸。含N，N-二曱基曱酰胺和丙酸的苯溶液再通过蒸馏而把N,N-二曱基曱酰胺和丙酸与苯分离。实施例15本实施例用后水解液作为加入沉淀剂的水解液，用与水混溶的丙酮作为沉淀剂。取实施例1中的主水解液26.4克，加水13.8克使硫酸的浓度为约40wt%，在75。C水浴中保温75min,得到深褐色的后水解液40.2克，经测定，后水解液含还原糖为8.2克，为理论收率的91.4%。称取上述后水解液10克，在搅拌的条件下緩慢加入到46克(为水解液的4.6倍)丙酮中，形成小颗粒沉淀。立即用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的滤液。滤液在室温下进行减压蒸馏直到把丙酮全部蒸出，然后再用笨萃取丙酮在疏酸作用下缩合生成的高沸点的酮衍生物，从而把硫酸和丙酮分离开来，两者均可循环使用。经过分析，还原糖收率为理论收率的34.0°/。，酸回收率为80.9%。与实施例7中丙酮沉淀主水解液中的糖的结果相比(即还原糖收率为理论收率的92.5%,酸回收率为75.4%),可以看出来，酸的回收率相差不大，但糖的收率却相差巨大一一沉淀主水解液几乎能把所有的糖变成沉淀而成为产品，但沉淀后水解液却只能使约1/3的糖变成沉淀，也就是说，寡糖比单糖更易于沉淀，且含水少比含水多更易于沉淀完全。实施例16本实施例用正己醇作为沉淀剂，它微溶于水。取实施例1中的主水解液26.4克，在搅拌的条件下緩慢加入三倍重量的正己醇，形成小颗粒沉淀。用滤纸过滤，得到寡糖沉淀和含硫酸的淡黄色澄清的正己醇滤液，然后各用10毫升正己醇洗涤沉淀两次。沉淀所吸附的正己醇在沉淀溶解于水时会与水分层而漂浮于液面上，直接吸出即可回收。取上述含硫酸的正己醇溶液50.00克，其硫酸浓度为15.68%即含硫酸7.84克，在20。C下在分液漏斗中用水进行四次萃取，用水量分别为10克、5克、5克、5克，每次萃取时震荡5分钟后静置分层，把水层分出来，分析其中的含硫酸量，结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>把40%的稀硫酸水溶液在常压下通过三效蒸发器浓缩到95%产生的水蒸气过热到13(TC左右，作为酒精发酵的杀菌、蒸馏的热源，从而使稀硫酸的提浓成为一个在能源上基本免费的过程。分析上述实施例3、4及16，可以发现这些实施例中把主水解液中的糖沉淀出来的醇都是与水不相混溶的，所以沉淀后所得的滤液即酸醇溶液可用水作为萃取剂萃取其中的硫酸。另外，上述实施例3、4及16中用水作为萃取剂萃取酸醇溶液中的硫酸的方法，其中的酸醇溶液并不局限于将糖沉淀过滤后而得的酸醇溶液，只要水解液(包括主水解液和后水解液)是通过与水不相混溶的醇而将其中的糖分离后所得的酸醇溶液均可用上述方法回收硫酸。下面举例说明。实施例17植物纤维素原料与75%硫酸在5(TC下反应10min,得到主水解液，加水稀释至约50°/。硫酸，在9(TC下反应20min,得到后水解液。经过分析，后水解液的质量组成为53.9%硫酸，4.5%单糖，41.6%水。在室温下，取50.0克上述后水解液，按质量比1:l用正戊醇进行多次萃取，得到一系列含不同浓度硫酸的正戊醇萃取液和含单糖的萃余液，其中第一次的正戊醇萃取液含硫酸最多，达到23.458克，硫酸浓度为25.55%,第一次萃取率达到87.04%。再每次用5.00克水对所得的第一次的正戊醇萃取液中的硫酸进行反萃取，结果如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>经过水对硫酸正戊醇溶液的反萃取，得到含少量硫酸(约0.4%)的正戊醇和不同浓度的硫酸溶液。正戊醇循环使用，硫酸溶液提浓后循环使用。实施例18在室温下，取实施例17所得的后水解液50.0克，按质量比1:1用正辛醇进行多次萃取，得到一系列含不同浓度硫酸的正辛醇萃取液和含单糖的萃余液，其中第一次的正辛醇萃取液含硫酸最多，达到12.562克，硫酸浓度为17.92%,第一次萃取率为46.60%。再每次用5.00克水对所得的第一次的正辛醇萃取液中的硫酸进行反萃取，结果如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>经过水对硫酸正辛醇溶液的反萃取，得到含少量硫酸(约0.2%)的正辛醇和不同浓度的碌b酸溶液。正辛醇循环使用，好u酸溶液^是浓后循环^使用。以上实施例中与水不相混溶的醇允许含有小部分其他有机溶剂，如能与水混溶的醇比如乙醇、正丙醇等，这些其他有机溶剂会有少量溶解在硫酸水溶液中，但在稀硫酸水溶液蒸馏浓缩时被水蒸气携带出去而与硫酸水溶液分离。综合上述述实施例3、4、16~18,可以发现用水作为萃取剂萃取酸醇溶液中的硫酸的方法，萃取率高，得到的硫酸浓度也高，同时避免了有毒和易燃易爆有机溶剂的使用，特别是稀硫酸的提浓可以在常压下完成，并且产生的蒸气过热后可以作为酒精蒸馏的热源使用，使硫酸的提浓过程成为一个在能源上基本免费的过程，从而大大降低植物纤维原料制备生物燃料和生物化工产品的成本。权利要求1.一种植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，其特征在于包括如下步骤(1)将植物纤维素原料浓酸主水解液与把糖沉淀出来的液体有机沉淀剂混合，使糖以沉淀的形式析出；(2)固液分离，得到糖沉淀和含硫酸的有机沉淀剂溶液；(3)将含硫酸的有机沉淀剂溶液进一步分离成硫酸和液体有机沉淀剂。2、如权利要求1所述的植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，所述液体有机沉淀剂选自醇、醚、酮或具有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物中的一种或多种。3、如权利要求1所述的植物纤维素原料浓酸主水解液中辟u酸的回收方法，其特征在于，所述液体有机沉淀剂为含有醇、醚、酮或具有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物中的一种或多种的有机溶剂溶液。4、如权利要求1所述的植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，所述液体有机沉淀剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分为能完全溶解主水解液的有机溶剂，所述第二组分为能降低糖的溶解度的有机溶剂。5、如权利要求4所述的植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，所述第一组分为酰胺类有机溶剂，第二组分为腈类或羧酸类或硝基化合物有机溶剂。6、如权利要求1所述的植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含硫酸的有机沉淀剂溶液进一步分离成硫酸和液体有机沉淀剂的方法为普通蒸馏、减压蒸馏、反应蒸馏、水萃取或者有机溶剂萃取。7、如权利要求1所述的植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸为硫酸或以硫酸为主的混合酸。8、一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法，其特征在于包括如下步骤(1)将与水不相混溶的醇与植物纤维素原料浓酸水解液混合，分离出糖，并得到酸醇溶液；(2)将酸醇溶液与水接触，硫酸从有机相进入水相；(3)分离有才几相和水相，得到碌u酸水溶液和醇。9、如权利要求8所述的植物纤维素原料浓酸水解液中好u酸的回收方法，其特征在于，步骤(l)中所述与水不相混溶的醇中可以含有小部分其他的有机溶剂。10、如权利要求8所述的植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，步骤(2)中酸醇溶液与水接触为分批或连续的萃取方法。11、如权利要求8所述的植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，还包括步骤将硫酸水溶液通过常压蒸馏或减压蒸馏浓缩而得到浓石危酸。12、如权利要求8所述的植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法，其特征在于，所述植物纤维素原料浓酸水解液为浓硫酸水解植物纤维素原料得到的主水解液或者后水解液。全文摘要本发明涉及一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法。其中一些实施例是把植物纤维素原料浓酸水解液和液体有机沉淀剂混合，溶液中的糖以沉淀的形式析出，剩余的就是硫酸和有机溶剂溶液，然后用蒸馏、萃取等方法分离出有机溶剂，得到纯净的硫酸溶液。采用沉淀法分离回收主水解液中的硫酸，可用少量的沉淀剂回收90％以上的糖和酸，使酸回收的成本大大降低。另一些实施例是把将植物纤维素原料浓酸水解液与与水不相混溶的醇混合，分离出糖，剩余的是酸醇溶液，然后将酸醇溶液与水接触，硫酸从有机相进入水相，再分离有机相和水相，得到硫酸水溶液。该方法避免了有毒和易燃易爆有机溶剂的使用，也避免了回收这些有机溶剂所需要的能耗，大大降低酸回收的成本。文档编号C01B17/90GK101367508SQ20081014557公开日2009年2月18日申请日期2008年7月30日优先权日2007年9月18日发明者陈培豪申请人:陈培豪